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1、第十八章 其他脂肪族含氮化合物,脂肪族硝基化合物 重氮甲烷的性质和反应 脂肪族偶氮化合物 叠氮化合物,一 硝基甲烷的结构,第一节 脂肪族硝基化合物,sp2杂化,C-N 147pm，ONO=127N-O 122pm,p,共轭,=3.5 D,硝基为强的吸电子基,IR,脂肪族硝基化合物:1560 cm-1,1390 cm-1,芳香族硝基化合物:1530 cm-1,1340 cm-1,-NO2与芳环共轭使吸收峰向低波数移动。,1HNMR,-NO2 为强吸电子基，使苯环上质子的化学位移向低场移动。,谱学特征,二.脂肪族硝基化合物的化学性质,1.酸性,脂肪族硝基化合物的-H 具有明显的酸性。,加碱后，平衡
2、右移，有Nu(碳负离子)生成,2.反应,-羟基硝基化合物,1）Henry 反应：与醛酮的反应,例如：,2）还原反应：,3）脂肪族硝基化合物的其他反应,（1）与亚硝酸的反应（利用产物颜色差别可以区分各类化合物）,（2）Nef 反应,上述反应中三级硝基化合物不反应,红色,蓝色,SN2反应,卤代烷=溴代，碘代,亚硝酸盐=Li,Na,K 盐,1）,三 脂肪族硝基化合物的制备,2）烷烃和硝酸硝化反应（得混合物作溶剂）,主要产物为一硝基化合物；同时发生碳键的断裂而生成低级硝基化合物。,一.重氮化合物(Diazo Compounds)的制备,2.酮腙的氧化汞去氢,重氮二苯甲烷,3.由氨基乙酸酯制备,通式：R
3、2C=N2,第二节 重氮化合物,1.重氮甲烷的结构,结构：线状分子 偶极矩不大,分子式：,共振式：,3原子4电子的大键,sp,sp2,sp,电负性：C（2.6）N（3.0）,CH2N2,二.重氮甲烷的性质和反应,2.重氮甲烷的制备,1).N-甲基-N-亚硝基酰胺的碱性分解,2).N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解,3.重氮甲烷的反应,1).与酸性物质的反应,R-OH+CH2N2,R-OH+CH2N2,HBF4,R-OCH3,Eg 1,Eg 3,Eg 2,Eg 4,SN2,将酸转为甲基酯的好方法,一般的醇酸性太弱，需要在有催化剂存在的情况下条件下，才能用CH2N2 甲基化,CH2N2 是
4、一种良好的甲基化试剂,反应机理：,2）.与醛、酮的反应,普通酮主要生成环氧化合物，醛与环酮以重排产物为主，重排时，基团的迁移能力是：HCH3RCH2R2CHR3C,eg 2,eg 1,+,反应机理：,环丙酮,3）.与酰氯的反应,-重氮酮,要想得到-重氮酮，需要将酰氯滴加到过量的重氮甲烷溶液中,脱去氯化氢,氯甲基酮,Wolff 重排,由-重氮酮转化为烯酮,烯酮,阿恩特-艾司特反应,反应式,加成-消除,Ag2O H2O,Ag2O ROH,Ag2O NH3,重氮酮,Arndt-Eistert 合成法（增加碳链的方法）,反应机理,加成,-Cl-,-H+,RCH=C=O,烯酮,重氮酮，中性分子,酰基卡宾
5、,加成，互变异构,注：由于反应中产生的氯化氢易使中间产物重氮酮分解生成氯甲基酮，所以反应中重氮甲烷要过量，用于消除反应过程中生成的氯化氢。,4）.制备卡宾（光照分解）,反应机理：,其它重氮化合物也可以制成相应的卡宾。,（由于碳周围只有六个电子，可做为亲电子体。）,卡宾的性质：,与烯烃加成生成环丙烷及其衍生物,二卤碳烯,Simmons-Simith 反应,CH2I2+Zn(Cu)与烯烃加成，生成环丙烷类似物的反应。,CH2I2+Zn(Cu)称为Simmons-Simith试剂，类碳烯。,顺式加成，烯烃构型不变,反应产率低，但仍然是一种合成三元环的好方法。,练习：完成下列转化,1),2),第三节 脂肪族偶氮化合物,自由基引发剂,偶氮二甲酸二乙酯,Mitsunobu Reaction,DEAD,其中：HY中的Y基团可以各种各样，如HY为羧酸则发生酯化反应。,第四节 叠氮化合物,通式：,易爆炸，有用的合成中间体,一 制法：,HN3，叠氮酸，弱酸，其负离子可表示为：,两端的N 有强的亲核性，易于RX,芳基重氮盐和酰基反应，生成相应的叠氮化合物,二.反应,1)还原反应,用于胺的合成,2）Curtius 重排与Schmidt 重排（见胺的制备）,
