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1、冷冻浓缩的基本原理,1,2,3,4,目 录,前 言,冷冻浓缩基本原理,冷冻浓缩过程与控制,冷冻浓缩系统工作原理,前言-发展概况,20世纪70年代，荷兰Eindhoven 大学Thijssen 等人成功利用奥斯特瓦尔德成熟效应设置了再结晶过程造大冰晶,并建立了冰晶生长与种晶大小及添加量的数学模型,从此冷冻浓缩技术被应用于工业化生产。,之后，Shirai 等为降低成本在采用悬浮结晶冷冻法时将小冰晶凝聚成为大冰晶来减小单位体积冰晶的表面积。他们还将此方法用于海水淡化及烧酒废液处理等方面。,Marino Rodriguez 等对比研究了反渗透法和冷冻浓缩法在去除废水中戊酸的应用，两种操作方法的经济运算
2、结果表明冷冻浓缩法的能耗虽是反渗透的五倍，但却正好折中了反渗透中所用膜的代价。,前言-发展概况,F.A.Ramos 将冷冻浓缩技术应用于一种生长于安第斯山脉的浆果，发现此技术并未改变其果肉的色泽及PH 值，但明显降低了挥发性物质的损失量，且很好地保留了浆果独特的香味。,前言-概念与工艺流程,冷冻浓缩：利用冰与水溶液之间的固液相平衡原理，将水以固态方式从溶液中去除的一种浓缩方法。,冷冻浓缩工艺流程：,原料液,冷却,结晶,分离,冰晶,浓缩液,前言特点,优点：低温操作，适用于热敏性物料的浓缩；物料水分的除去不是以加热蒸发的方法，而是靠从溶液到冰晶的相际传递，因此可避免因加热造成的芳香性挥发物的损失。
3、,缺点：物料浓缩比较低，最终浓度不超过其低共熔浓度；晶液的分离技术要求高，溶液的黏度越大，分离越困难，冰晶的夹带损失也越大；成品中的微生物活性未能受到抑制，加工后仍需采用加热等后处理或需要冷冻贮藏；浓缩过程中会造成不可避免的浓缩物损失，生产成本高。,冷冻浓缩的基本原理,冷冻浓缩原理：溶液受冷温度下降，在冰点以前其浓度不变；到达溶液冰点后，溶液中一部分溶剂因为溶液晶核的存在而结晶析出，剩下溶液浓度将不断上升；继续冷却溶液，直到到达溶液的最低共溶点，溶液中溶剂冰晶大量析出；此时在理论上，溶液中的溶剂达到最大冻结量，浓缩液浓度达到最大值。,低温冷却（稀）溶液,溶液冰点（冰核）部分溶剂结晶,低共溶点溶
4、剂冰晶+浓缩液,温度下降，浓度不变,溶剂不断结晶析出,浓度下降，直到平衡,冷冻浓缩过程中水溶液与冰之间的固液平衡关系如图 1 所示：,冷冻浓缩的基本原理,图中曲线DE为溶液组成和冰点关系的冻结曲线，冻结曲线上侧为溶液状态，下侧为冰和溶液的共存状态。A点为溶液X的冰点，D点为纯水的冰点，TA明显低于T0，此即溶液的冰点下降，以Ti表示，冰点下降现象的本质是溶液中水分化学势小于纯水的化学势所致。,冷冻浓缩的基本原理,冰点下降计算式：,（1）,T0：纯水的冰点，K；R：摩尔气体常数，8.314kJ/kmol/k；X：溶液浓度，kmol/m3；S:水转化为冰时的熵变，J/K。,上式说明：冰点下降与溶液
5、浓度成近似正比关系。,图1中B点代表原溶液X的浓缩液，其温度为TB，浓度为XB，此时溶液为过冷溶液，温差（TATB）为溶液的过冷度。设原溶液X的总量为M，B点析出冰晶量为G，浓缩液量为P，,冷冻浓缩的基本原理,则根据溶质的物料衡算应有：,即,（4）,式（4）表示，冰晶量与浓缩量之比等于线段 与 的长度之比，此关系式称为冷冻浓缩操作中的杠杆法则。根据此关系式可以计算冷冻操作中的冰晶量和浓缩液量。,（2）,（3）,冷冻浓缩的基本原理,图2所示为咖啡、蔗糖、苹果汁等流体食品的冻结曲线，利用该曲线可以进行冷冻浓缩计算。例：浓度为10的50kg苹果汁冷却到10,查冷冻曲线，该温度在平衡条件下对应的浓缩液
6、浓度为45，根据杠杆法则可求得冰晶析出量：设冰晶量为G，则浓缩液量P=50G（G+（50-G）10=（50-G）45 G=38.89(kg）所以，溶液冷却到-10C将有38.89kg冰晶析出。,图 2 某些流体食品的冻结曲线1-咖啡；2-蔗糖；3-苹果汁；4-葡萄汁；5-果糖,冰晶体洗涤,冰晶生成,冰晶体分离,1,3,冷冻浓缩过程与控制,2,冷冻浓缩结晶操作时要求冰晶有适当的粒度，晶体粒度过大，结晶慢，操作费用增加；冰晶过小，造成分离困难，溶质夹带较多，因此生产过程中应该确定一个最佳晶体粒度，既能使结晶和分离成本降低，又能使溶质损失减小。影响冰晶大小的主要因素有冰晶的生成方式及冰晶生成速率两方
7、面。一般冷冻过程的冰晶生成方式有两种:层状冻结和悬浮冻结。,冰晶生成,也称规则冻结，是一种在管式、板式以及转鼓式、带式设备中进行的单向冻结。其晶层依次沉积在先前由同一溶液所形成的晶层之上，冰晶形状一般为针状或棒状，带有垂直于冷却面的不规则断面。,又称分散结晶法，其特征为无数自由悬浮于母液中的小冰晶，在带搅拌的低温罐中长大并不断排除，从而使母液浓度增加而实现浓缩。,层状冻结,悬浮冻结,冰晶生成-冻结方式,冰晶生成层状冻结,层状冻结即层状结晶法，又称渐进冷冻法或标准冻结法，此方法早已被用做微量成分的浓缩或纯化。如图3所示：,特点：结晶过程形成的冰晶为一个整体，固液界面小，使得母液与冰晶更容易分离；
8、装置简单，控制方便，合理运用将会大幅降低冷冻浓缩成本。,图3 回转式渐进冷冻浓缩装置,冰晶生成层状冻结,层状冻结方式对冰晶粒度的影响：随着冷冻浓缩的进行，溶液浓度逐渐增加，晶尖处溶液的过冷度逐渐降低，冻结速率或晶尖成长速率也随之降低，晶体直径逐渐增大；在溶液浓度不变的情况下，晶体平均直径与水分的分子扩散系数及溶液的黏度有关。水分扩散系数愈小，黏度越大，则平均直径愈小；在平行的晶体之间存在着液层，其厚度与浓度有关。溶液浓度,低于20%时，浓度增加，厚度增加。浓度高于20%时，厚度保持不变；水分冻结时，具有排斥溶质析出，保持冰晶纯净的现象，称之为溶质脱除作用。这种脱除作用只有在极低的浓度下（例如1
9、%）才明显发生；只有在极缓慢的冻结条件下，例如晶体成长速度为每天1cm或小于1cm的条件下，才有可能产生溶质脱除的现象。,冰晶生成-层状冻结,冰晶生成悬浮冻结,悬浮结晶法常应用于工业化生产中，在速溶咖啡、速溶茶、浓缩橙汁等的生产中，得到了高质量的产品。特点：结晶过程为分散结晶，形成大量冰晶颗粒，单位体积冰晶表面积很大，因此固液界面大，难分离；但能够迅速形成洁净的冰晶，且浓缩终点较大。以此为基础制造的Grenco冷冻浓缩设备是这类设备中的代表，如图4所示：,冰晶生成悬浮冻结,图5 Grenco 冷冻浓缩系统示意图,冰晶生成悬浮冻结,悬浮冻结方式对冰晶粒度的影响：提高溶液中溶质的浓度，冰晶体的成长
10、速率降低；如图6-1所示：在溶液过冷度的低值范围内，成长速率与溶液主体过冷度成正比；当晶体大于50m时，冰晶成长速率不随晶体的大小而改变。,图6-1 葡萄糖溶液冻结时冰晶的生长,冰晶生成-悬浮冻结,连续搅拌结晶槽生产的晶体，当溶液主体过冷度和溶质浓度不变时，则平均晶体粒度与晶体在结晶槽内的停留时间成正比；如图6-2所示:在连续搅拌结晶槽内，保持一定的结晶生产能力，但在晶体颗粒含量不同的情况下，晶体平均直径与晶体在器内的平均停留时间的关系不同。,图6-2 葡萄糖溶液冻结时冰晶的生长,冰晶生成冰晶生成速率,冰晶体生成速率与冻结速率、搅拌速度、溶液浓度和食品成分有关。,冻结速率对冰晶粒度的影响：冻结
11、速率快，易形成局部过冷，形成较多的晶核，冰晶体积细小，溶质夹带多。,搅拌速度对冰晶粒度的影响：在层状冻结中，当冻结面温度较低时，靠近冻结面的液体易出现局部过冷，产生细小的冰晶，形成的冻结层溶质脱除率很低。在悬浮冻结中也存在局部过冷现象，在其冻结过程中，晶核形成速率与溶,冰晶生成冰晶生成速率,质浓度成正比，并与溶液主体过冷度的平方成正比。但由于结晶热一般无法均匀地从整个悬浮液中除去，所以总存在着局部的点的过冷度大于溶液主体的过冷度；从而在这些局部冷点处，晶体形成就比溶液主体快得多，而晶体成长就要慢一些。提高搅拌速度，可使温度均匀化，减少局部冷点的数目，对控制晶核过多形成有利；同时适当的搅拌有利于
12、主体溶液中的水分转移到冰晶表面进行晶析，使形成的冰晶体更大；此外还可促使冰晶附近溶液中的溶质向溶液主体扩散，减少溶质夹带。,冰晶生成冰晶生成速率,溶液浓度对冰晶粒度的影响：浓度较高的溶液起始冻结点较低，冻结时不易出现局部过冷现象，可形成粒度适当的冰晶。,物料成分对冰晶粒度的影响：成分不同的物料具有不同的导热性，导热性越强，冻结速度越快，越不易出现局部过冷的现象，冰晶粒度也适当。,冰晶体分离,分离效果：决定了冷冻浓缩应用的成功与否；1、分离的原理 悬浮液的过滤原理冰晶+浓缩液 过滤床（冰床）滤液（浓缩液）2、分离的操作方式间歇式和连续式；3、分离设备压滤机：冰晶易被压实，后续的洗涤难以进行，易造
13、成溶质损失，只适用于浓缩比为1时的冷冻浓缩；过滤式离心机：分离效果较压滤机好。可用洗涤水或冰融化后来洗,冰晶体分离,涤滤饼，但易造成浓缩液的稀释，此外浓缩液旋转甩出时与空气充分接触易造成挥发性芳香物质的损失和氧敏感物料的氧化变质。洗涤塔：洗涤塔内分离较为完全，而且没有稀释现象，同时因为操作时全部密闭且无顶部空隙，可避免芳香物质的损失。,图7-2 过滤式离心机,图7-1 压滤机,冰晶体分离,4、分离操作的过滤速度：通常浓缩液透过冰床的流动为层流，过滤速度的计算式为：,V滤液体积，m3；t过滤时间，s；滤液黏度，Pas；L 冰床厚度，m；K 冰床透过率；0 冰床孔隙率；dp 冰晶平均粒径，m；A
14、冰床过滤面积，m2；P冰床上、下游压力差，Pa,由上式可以看出，在分离操作中，生产能力与浓缩液的黏度成反比，与冰晶粒度的平方成正比。,（5）,（6）,5、分离过程的物料衡算：,冷冻浓缩设备,F料液量，BF浓度,总物料衡算F=P+G,P 浓缩液量BP 浓度,溶质物料衡算FBF=PBP+GBP,G 冰晶量 夹带浓缩液量/单位质量冰晶,冰晶体分离,因制品中溶质质量PBP远远大于夹带损失的溶质量GBP，故又有：FBF PBP 或 P/F BF/PB溶质损失率是指冰晶夹带损失的溶质质量与原料液中溶质量之比，故：,由上式可知：损失率随浓缩比（BP/BF）增大而增大，也即随着浓缩比增大，分离的不完全性大大增
15、加。,冰晶体分离,冰晶体洗涤,在冰晶形成过程中，存在溶质夹带现象。在实际冷冻浓缩中，夹带主要由冰晶表面吸附造成，溶质主要存在于冰晶表层。为避免损失，可采用稀溶液、冰晶融化后的水及清水对冰晶洗涤，从而减少溶质损失。冰晶体的洗涤在洗涤塔内进行，按塔中冰晶沿塔移动的推动力不同，洗涤塔可分以下三种：浮床式、螺旋式和活塞推动式。,浮床式洗涤塔,在浮床式洗涤塔中，冰晶与液体作逆向运动，其推动力是晶体和液体两相的密度差。其结构如图5所示：,图 5 浮床式洗涤塔,工作原理:从结晶器出来的晶体浆料从塔底进入，因冰晶密度比浓缩液小，故冰晶逐渐上浮到塔顶，而浓缩液则从塔底经过滤器排出。塔顶设有融化器使部分冰晶溶解，
16、融化后的水分即运行下流，与上浮冰晶逆流接触、洗去冰晶间浓缩液。这样晶体就沿着液相溶质浓度逐渐降低的方向移动，因而晶体随浮随洗，残留溶质越来越少。,螺旋式洗涤塔,螺旋式洗涤塔是以螺旋推送为两相相对运动的推动力。,工作原理：如图6所示，晶体悬浮液进入两同心圆筒的环隙内部，在此空间内有螺旋在旋转，螺旋具有棱镜状断面，除迫使冰晶沿塔体移动外，还有搅动晶体的作用。,图 6 螺旋式洗涤塔,活塞推动式洗涤塔,活塞推动式洗涤塔是以活塞的往复运动迫使冰床移动为推动力。如图7所示：,图 7 活塞式洗涤塔,工作原理：晶体悬浮液从塔的下端进入，由于挤压作用使晶体压紧成为结实而多孔的冰床，利用活塞往复运动，冰床被迫移向
17、塔的顶端，同时与洗涤液逆流接触，冰晶间浓缩液经过滤器离塔，达到洗涤目的。,冷冻浓缩系统工作原理,冷冻浓缩系统主要包括刮板式结晶器、再结晶罐、洗涤塔、融冰装置、原料罐、泵等。示意图如图8所示。工作原理：料液储存在原料罐中，操作时由泵送入旋转刮板式结晶器，在结晶器内冷却至冰晶出现并达到要求后进入带搅拌器的再结晶罐，冰晶可继续生长，然后大部分浓缩液作为成品排出，部分浓缩液与来自原料罐的料液混合后再进入结晶器中进行再循环，混合的目的是使进入结晶器的料液浓度均匀一致。从混合罐中出来的冰晶（夹带部分浓缩液），经洗涤塔洗涤，洗下的一定浓度的洗液进入原料罐，与原料液混合后进入结晶器，如此循环。此处洗涤塔的洗涤水是利用融冰装置(通常在洗涤塔顶部)将冰晶熔化后再使用，多余的水排走。,冷冻浓缩系统工作原理,参考文献,1李山峰.试论冷冻浓缩的应用与进展J.河北企业,2010,8:75.2李勇,王成军,邵理堂.食品冷冻加工技术M.北京：化学工业出版社,2004.3秦文,曾凡坤,王愈,等.食品加工原理M.北京：中国质检出版社,2011.,谢 谢,
