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1、第十五章 含氮化合物,D-(-)-麻黄素,阿托品,1.命名、结构与物理性质,季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物,氨基：-NH2；亚氨基：-NH-,一.胺,简单胺 以胺为母体，氮上取代基用N定位。,N-苯基苯甲胺 乙二胺,较复杂胺 烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。,3-(N-乙氨基)庚烷 3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷,4-亚氨基-2-戊酮 对氨基苯甲酸乙酯,季铵化合物,将负离子和取代基的名称放在“铵”字前,胺的结构,孤电子对使胺具有亲核性、碱性;简单手性胺易发生对映体的互相转变。,氢氧化(2-羟乙基)三甲铵(俗名胆碱),碘化四异丙铵,氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，
2、,芳香胺,氮原子为不等性的sp3杂化。(具有某些sp2 特征),物理性质,10 胺、20胺能形成分子间氢键。(N-HN)弱于(O-HO)。,试推测 a.相同分子量的伯、仲、叔胺的沸点顺序。b.相同分子量的伯、仲、叔胺在水中的溶解度顺序。,2.胺的化学性质,1)碱性和成盐,胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子。,碱性强度：脂肪胺 氨 芳香胺,试从铵正离子的稳定性及胺接受质子的能力方面进行分析。,碱性强度：二甲胺 甲胺 三甲胺（在水溶液中）,芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。,试判断下列化合物的碱性强弱（由强至弱排序）,盐酸雷尼替丁：,2)季铵盐与季铵碱,三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐
3、即季铵盐。,胺与酸作用成盐,（分离提纯、胺类化合物的保存）,普鲁卡因：,季铵盐易溶于水、熔点高。,季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：,季铵盐的用途,作表面活性剂 亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分),季铵盐的磷脂,作相转移催化剂,某些低碳链的季铵盐具有生理活性。,矮壮素(一种植物生长调节剂)。,季铵碱制备及Hofmann消除,强碱,季铵碱受热分解，发生 Hofmann消除反应。,在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。,Hofmann消除规则,-,+,E2消除 主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。,-H与N+R3基本同步离去,E2历程。,E1cb(
4、conjugate base),季铵碱的用途之一：测定胺的结构,彻底甲基化氮原子上氢均被甲基取代。,试利用彻底甲基化和Hofmann消除确定2-甲基氢化吡咯结构 的反应过程和所用试剂。,3)酰化与磺酰化,酰基取代胺氮原子上氢的反应。（酰化）,扑热息痛,磺酰基取代胺氮原子上氢的反应（磺酰化）,兴斯堡(Hinsberg)反应,分离鉴别一级、二级、三级胺,4)胺的氧化,（胺易被氧化）,（氧化胺）,氧化胺为四面体构型。氮原子上连不同取代基时：,3o胺氧化物的Cope消除反应,氧化胺 碳上连有氢，热分解氧化胺得烯和羟胺。,反应经环状过渡态，顺式消除。,Hofmann产物,5)曼尼希(mannich)反应
5、,含活泼氢的化合物与甲醛（或其它醛）及胺类化合物的缩合 反应。,活泼氢被胺甲基取代胺甲基化反应,颠茄醇,用苯及不超过三个碳的有机物合成：,讨论,6)胺与亚硝酸反应,用于氨基的定量测定,重氮化反应,致癌剂,3.胺的制备,1)氨或胺的烃基化,若制备1o胺，如何避免过度烷基化？,2)酰亚胺的烷基化（Gabriel 盖布瑞尔合成法 制1o胺）,3)用醇制备,4)硝基化合物的还原,5)腈、酰胺、肟的还原,6)羰基化合物的还原胺化,7)酰胺的Hofmann降解,酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成1o胺的反应。,问题,二.芳香含氮化合物,高沸点液体或固体；毒性；爆炸性；定香剂。,TNT 葵麝香 酮麝香
6、,1)还原反应(已介绍),1.芳香硝基化合物,2)苯环上的亲核取代反应,硝基是强吸电子基团,在芳环的亲核取代反应中,活化芳环邻、对位。,SN2Ar机制,2.芳香胺,1)芳香胺芳环上的亲电取代反应,卤化、硝化、磺化、酰化 教材：p728731,Vilsmeier(威尔斯麦尔)反应（芳环上引入甲酰基）,取代芳烃、芳胺、酚、酚醚等化合物与N,N-二甲基甲酰 胺(DMF)、三氯氧磷(POCl3)作用，在芳环上引入甲酰基。,试由苯酚为起始原料制备化合物：,2)联苯胺重排,氢化偶氮苯在酸催化下,生成 4,4-二氨基联苯的反应。,对位取代的氢化偶氮苯,重排发生在邻位。,三.重氮化合物和偶氮化合物,1.芳香重氮盐（050C）,1）被卤素或氰基取代（Sandmeyer反应）,思考题 如何完成下列转化？,讨论,碘代物、氟代物的制备,2）被氢原子取代,次磷酸水溶液或乙醇。,讨论,思考题 如何实现下列转变？,3）被羟基取代（重氮盐的水解）,4)被硝基取代,5)还原反应（重氮基被还原成肼）,2.偶氮化合物,偶联反应：重氮盐与酚或芳香胺的反应,Y=-OH、-NH2、-NHR.,取代发生在羟基(或氨基)对位，对位被占领则发生在邻位。,1）与酚的偶联（pH=810）,2.与芳胺的偶联（pH=57）,对-N，N-二甲氨基偶氮苯,偶联反应不能在强碱、强酸介质中进行,
