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1、第10章 相图热力学及其计算,相律及其推导 相图的基本原理和规则通过相图计算溶体的热力学量二元相图的计算,相律及其推导,相与相数,相律，又称吉布斯相律，是物理化学中的普遍定律之一，也是相平衡体系严格遵守的规律之一，因而是研究多元相体系的基础。,所谓相，是指体系的内在性质在物理上和化学上都是均匀的部分，不同相之间由界面隔开。相可以是单质，也可以是几种物质的混合物。,相律中的相数，是指平衡体系中共存的相的数目。如共析碳钢中，其组织为珠光体，由-Fe和渗碳体（Fe3C）两相组成，相数 为2。亚共析碳钢中，组织为铁素体和珠光体，仍存在-Fe和渗碳体两相。,组元（指独立组元）,组元是构成平衡体系中各相所
2、需要的最小的独立成分，所以组元数可以与体系中的物质（元素或化合物）的数目不等。,自由度,一定条件下，一个处于平衡状态的体系所具有独立变量数目，称为自由度。所谓独立变数，就是可以在一定范围内任意地、独立地变化，而不会影响体系中共存相的数目及相的形态，即不会引起原有相的消失或新相的产生。,设体系有c个组元分布在 个相中。如每个相的物质组成用浓度表示，则知道(c-1)个浓度值就可确定物质的组成。这样，个相中总的变数为,相律的推导,变数的总数为,由热力学原理可知，在平衡体系中，每一种物质在各相中的化学位必须相等，即,共有方程式数为 c(-1)。,变数的总数与联系这些变数的方程式数的差，就是独立变数，即
3、自由度,即,对于凝聚态体系，在压力变化不大的情况下，可以忽略压力的影响，于是相律变为,正确地建立相图以及检查相图正确与否，除相律之外还要遵从以下基本原理或基本规则,相图的基本原理和规则,（1）连续原理,当决定体系状态的参变量(如温度、压力、浓度等)作连续改变时，体系中每个相性质的改变也是连续的。同时，如果体系内没有新相产生或旧相消失，那么整个体系的性质的改变也是连续的。假若体系内相的数目变化了，则体系的性质也要发生跳跃式的变化。,（2）相应原理,在确定的相平衡体系中，每个相或由几个相组成的相组都和相图上的几何图形相对应，图上的点、线、区域都与一定的平衡体系相对应的，组成和性质的变化反映在相图上
4、是一条光滑的连续曲线。,（2）相应原理,不论什么物质构成的体系(如水盐体系、有机物体系、熔盐体系、硅酸盐体系、合金体系等)，只要体系中所发生的变化相似，它们所对应的几何图形（相图）就相似。所以，从理论上研究相图时，往往不是以物质分类，而是以发生什么变化来分类。,（3）化学变化的统一性原理,与含有p个相的相区接触的其他相区，只能含有p1个相。或者说，只有相数相差为1的相区才能互相接触。这是相律的必然结果，违背了这条原则的相图就是违背了相律，当然就是错误的。,（4）相区接触规则,（5）溶解度规则,相互平衡的各相之间，相互都有一定的溶解度，只是溶解度有大有小而已，绝对纯的相是不存在的。,（6）相线交
5、点规则。,相线在三相点相交时，相线的延长线所表示的亚稳定平衡线必须位于其他两条平衡相线之间，而不能是任意的。,通过相图计算溶体的热力学量,熔化热计算,当缺乏某一组元的熔化热数据时，常用方法之一是利用该组元与其它组元素构成的相图来估计。如当缺乏组元Bi的熔化热0HBi数据时，可利用Bi-Cd相图来估算。由Bi-Cd相图查得，假如含0.1摩尔分数的Cd时，合金的熔点要降低T=22.8K，已知Bi的熔点为TA*=43.5K，于是Bi的熔化热0HBi可由以下方法计算得到。,在纯Bi的熔点温度TBi*时，熔化自由能0GBi=0，于是由式（10-4）可得纯Bi的熔化熵为,由于Bi-Cd为稀溶体，可近似取,
6、于是得,将具体数据T=22.8K，TBi*=543.5K，R=8.314J/Kmol，xCdl=0.1 mol代入得,0HBi=10.77 kJ/mol,与库巴切夫斯基等人测得的260050 cal/mol(10.868 kJ/mol)十分接近,组元活度的计算,活度一般是由实验测定的，但在缺乏活度的实验数据时，需要由相图来计算活度。已知二元相图时，可利用下列方法求活度：（1）熔化自由能法；（2）熔点下降法；（3）由斜率截距求化学位法。前两个方法本质上是一致的，只能分别求出一个组元活度；而最后一个方法可以同时求出两个组元的活度。,设已知相图如图10-4所示。在温度为T1时，a点组成的相与b点组成
7、的l相平衡共存，所以,为A组分的摩尔熔化吉布斯自由,当固溶体中A浓度xA 接近1时，可近似假定A组元遵从拉乌尔定律，即用xA 代替aA，则,（当固溶体为极稀溶体，xA 1）,（10-11）,关于物质B的活度aB与温度T的关系可推导如下：,根据Gibbs-Helmhltz方程,积分后，得,式中C为积分常数HB是B组分的偏摩尔溶解焓。利用该式可将不同温度下算出的活度换算为同一温度下的活度。若缺少HB数据，可近似假定为规则溶液，则HBRT lnB。由某一温度T下算出的活度系数B即求出HB。,（10-13）,（10-14）,例 Mg-Ag二元系相图如图10-6所示。试利用相图计算973K时Mg-Ag合
8、金中Mg的活度及活度系数。已知Mg的熔点923 K，摩尔熔化热为87876 Jmol-1，液态Mg-Ag合金中HMg(l)=-48580(1-xMgl)2 Jmol-1。,解：由相图读取几个温度下的固相组成xMgs和液相组成xMgl如表10-1所示。,表10-1 Mg-Ag合金温度与各相成分的关系,由手册中查得固态Mg在800900 K范围内的恒压摩尔热容Cp,Mgs=30.431.5Jmol-1K-1，液态Mg的Cp,Mgl31.8Jmol-1K-1，显然其Cp,Mg*甚小，忽略不计。,由此式可算得不同温度下的aMgl值，列入表10-2中第三行,然后再把aMgl值换算973K下不同浓度的活度
9、值，即根据题中给出HMgl-48.58(1-xMgl)2 kJmol-1，计算出不同xMgl下的HMgl值，列入表10-2中第四行；再由式(10-13)得定积分式,由此式即可将表中第三行不同温度下的aMgl值换算到T2973K时的aMgl值，结果列入表10-2中的第五行。再由此活度值和浓度值，即可算得Mg-Ag合金中Mg的活度系数Mgl，列入表10-2中的第六行。,表10-2 Mg-Ag合金的热力学参数,平衡相浓度的计算原理,在等温等压下达到热力学平衡时，封闭体系中任一组分在各个相中的化学势相等，即,二元相图的计算,体系平衡状态的广度判据,设体系中有C个组分，个相共存，在等温、等压下达到多相平
10、衡时，封闭休系的总吉布斯自由能G取最小值，即,（i=1,2,3,C；=，）,体系平衡状态的强度判据,温度表达式,自由能与化学位函数的表达式,设二元系A-B，某一恒定压力下温度T时，体系分成两个或三个溶体，组元A和B在其中一个相v中的化学势为：,其中，0GAv和0GBv为纯组元A和B以 相结构存在时的摩尔自由能；aAv和aBv为v相中组元A和B的活度；Av和Bv为v相中组元A和B的活度系数。这样，v相总的自由能为：,规则熔体,亚规则熔体,如果已知v相的摩尔自由能Gv，那么组元A和B在v相中的化学势可由下式算出：,A-B二元系中某成分xB体系在某一温度下存在相和相，两相的相对量(摩尔分数)分别为f
11、 和f，f+f 1，则体系的总摩尔自由能G为,b(xB)(1)+，(xB)(1)；d(xB)(1)-，(xB)(1)c(xB)(1)，(xB)(1)+；e(xB)(1)，(xB)(1)-,利用杠杆定律求得各点的G，比较G(a)、G(b)、G(c)、G(d)、G(e)，找到最小G点，作为下一次的G(a)。重复以上过程，直到两次计算的G(a)之差小于给定值。,任意给定 a(xB,xB)，并取,以体系自由能最小判据求平衡相成分,以平衡相的化学势相等判据求平衡相成分,平衡条件,高斯-赛德尔方法,用x2代表组元xB，用y2代表组元xB,第0次近似值(0)x1及(0)y2（即xA 和xB）,EGA，EGA
12、,(0)K1(0)y2,(1)x1，(0)y2,EGB，EGB,(0)K2，(1)x1,(1)y2,(1)x1，(1)y2,反复计算，直到(n)x1及(n)y2值基本不变为止,用x1代表组元xA，用y1代表组元xA,牛顿-拉普森方法,假设有任意一个一元高次方程f(x)=0，现求解此方程的根。任意选取一个初始的近似值x(0)，并假设该近似值x(0)与方程的根x的误差为x(0)，即x=x(0)+x(0)，这样有,泰勒展开,忽略x(0)的二次及高次项,以x(1)=x(0)+x(0)得第一个近似值x(1)，再假设误差为x(1),x(n)；也可以要求|f(x(n)+x(n)|,原理,x(k)x(k+1)
13、,令x=xB，y=xB,方法,设有近似值x(0)，y(0)与符合上式的真值的误差为x(0)，y(0),x(1)=x(0)+x(0)，y(1)=y(0)+y(0),反复逐次迭代直至|FA(x(n)，y(n)|，|FB(x(n)，y(n)|。,重复逐次迭代,相图计算举例,由瑞典科学家Mats Hillter领导的科研小组开发的Thermo-Calc是一个有力的和灵活的相图计算和数据库软件包，适于各种相平衡、相图和相转变计算与热力学参数评价，具有面向应用界面，可进行多种类型过程模拟的软件。,Thermo-Calc的第一个版本完成于1981年，以后几乎每年更新一次，最近的版本P于2002年公布。在上可
14、以见到最近的描述文章和有关软件的文件。,现在可以见到Thermo-Calc的两个版本，一种是DOS下操作的Thermo-Calc传统版本TCCP，一种是Windows下操作的版本TCW。Thermo-Calc传统版本为更有力的版本，向专家用户提供了几乎任何可能的条件与步进/绘图选择的结合。而TCW应用版本可在Windows 95/98/Me/NT/2000下操作，其操作简单，给材料科学与工程的工程师和不想了解软件细节的传统用户提供了几乎同样的方便，,Fe-8Cr-C系垂直面的计算,1.打开TCW,2.点击START,3.从数据库列表中选择PTERN，然后点击合金元素周期表中Fe、C和Cr，点击
15、Next。,4.分别指定C和Cr的浓度分别为1和8，接受默认的开始温度。点击Next。,5.默认绘图轴，W(C)和T是感兴趣的，认可其最小值和最大值。点击Next。,6.完成计算之后，弹出DIAGRAM DIFINITION窗口。绘图轴显示为默认的绘图X轴和Y轴。点击Next。绘制出下列图形,7.点击Redefine。在重新出现的DIAGRAM DIFINITION窗口中选择Type表单，指定X轴的Min值为0，Max值为3；Y轴为800与2000。点击Next。,8.也可先点击Add Label然后点击要标注的相区对相图进行标注。下面的相图中，标注了Liquid、Fcc_A1、Liquid+Fcc_A1、Fcc_A1+M7C3、Cementite+Fcc_A1+M7C3,
