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1、1,第六章 原子发射光谱法,Atomic emission spectroscopy,2,3,原子光谱与分子光谱比较,4,根据待测物质的气态原子或离子受激发后所发射的特征光谱的波长及其强度来测定物质中元素组成和含量的分析方法。,6-1 概述,一、定义,在光学分析法中，该法发展和应用最早,5,6-1 概述,二、发射光谱分析的基本过程,在激发光源中将被测物质蒸发，解离，激发。由激发态返回低能级态，辐射出不同特征波长的光，将被测定物质发射的复合光经分光装置色散成光谱。3.据光谱的谱线位置进行光谱定性分析，据谱线强度进行光谱定量分析。,6,6-1 概述,三、分类,1.摄谱分析法：试样 电光源高能态低能
2、态把光分开 2.光电直读法：电光源激发，不需经过暗室处理3.火焰光度法：火焰为激发光源（碱金属及个别碱土金属）,分光系统,导入,感光板,映谱仪（定性分析）,测微光度计（定量分析）,7,6-1 概述,优点：1.灵敏度高对大多数金属及部分非金属 元素含量低至gg-1均可测定 2.选择性好不同的原子产生不同的特征 谱线不需分离可同时测定多种元素 3.准确度高 4.试样用量小，测定范围广，可测70多种元素缺点：相对分析法，需要有标准样品对照,四 特点,7,8,一、原子发射光谱的产生,6-2 原子发射法的基本原理,在通常情况下，物质的原子处于基态，当受到外界能量的作用时,基态原子被激发到激发态,同时还能
3、电离并进一步被激发。激发态的原子或离子不稳定(寿命小于10-8 s),按光谱选择定则，以光辐射形式放出能量，跃迁到较低能级或基态，就产生原子发射光谱。,A基A*A+hA+A+*A+h,9,原子发射光谱的波长取决于跃迁前后两能级的能量差，即 E=E高-E低=hc/=h=hc 或=hc/E,不同的元素其原子结构不同，原子的能级状态不同，电子在不同能级间跃迁所放出的能量不同，原子发射谱线的波长不同。,10,同一种元素有许多条发射谱线，最简单的H已发现谱线54条，Fe元素谱线45千条，每种元素有特征谱线定性分析的依据。,11,下面介绍几种常见的谱线,1.原子线()由原子外层电子受激发发生能级跃迁所产生
4、的谱线叫原子线。以罗马字母表示 Ca（）422.67nm为钙的原子线 原子线有许多条。,12,2.离子线(,)离子外层电子受激发发生能级跃迁所产生的谱线。以罗马字母,表示失去一个电子为一级电离，一级电离线 失去二个电子为二级电离，二级电离线 Ca（）396.9 nm Ca（）376.2 nmCa（）比Ca（）波长短，因它们电子构型不同离子线和原子线都是元素的特征光谱称原子光谱,13,共振线：在所有原子谱线中，凡是由各个激发态回到基态所发射的谱线。,共振线,主共振线,主共振线：在共振线中，从第一激发态跃迁到基 态所发射的谱线。,3.共振线和主共振线,14,（一）谱线强度表示式谱线强度是原子发射光
5、谱定量分析的依据，必须了解谱线强度与各影响因素之间的关系。设i，j两能级间跃迁所产生的谱线强度Iij表示 Iij=NiAijhij式中：Ni处于较高激发态原子的密度 Aiji，j两能级间的跃迁概率 ij 为发射谱线的频率,二、谱线的强度,15,当体系在一定温度下达到平衡时，原子在不同状态的分布也达到平衡，分配在各激发态和基态的原子密度应遵守波尔兹曼分布规律。各个状态的原子数由温度 T 和激发能量 E 决定,Ni、N0 分别为处于i能态和基态原子密度 gi、g0 分别 i 能态和基态的统计权重。Ei 激发态i能态的激发电位 k 波尔兹曼常数（1.3810-23J K-1）T 激发温度,16,将波
6、耳兹曼方程式代入谱线强度公式中 Iij=Ni Aij h ij,原子线离子线都适用,此式为谱线强度公式,从上式看出，谱线强度与激发电位、温度、处于基态的粒子数、跃迁概率有关。,17,1.激发电位Ei谱线强度与原子(或离子）的激发电位是负指数关系。当N0、T一定时，激发电位越低，越易激发，谱线强度越大。每一元素的主共振线的激发电位最小，强度最强每条谱线都对应一个激发电位，反映谱线出现所需的能量。,（二）影响谱线强度的因素,18,2.温度T关系较复杂,T 既影响原子的激发过程，又影响原子的电离过程在一定范围内，激发温度升高谱线强度增大，但超过某一温度，温度越高，原子发生电离的数目越多，原子谱线强度
7、降低，离子线谱线强度升高。不同元素的不同谱线各有其最佳激发温度，激发温度与所使用的光源和工作条件有关。,19,20,3.跃迁概率 Aij,谱线强度与跃迁概率成正比跃迁概率是指两能级间的跃迁在所有可能发生的跃迁中的概率。,21,4.统计权重,5.基态原子谱线强度与基态原子密度N0成正比 I N0 在一定条件下,N0与试样中元素含量成正比N0 c，谱线强度也与被测定元素含量成正比。I c I c 光谱定量分析的基础,谱线强度与统计权重成正比 g=2J+1 J为原子的内量子数 2J+1为能级的简并度,22,原子发射光谱法定量分析的基本公式,在一定条件下，I 与试样中待测元素的浓度成正比，只在浓度低时
8、才成立，浓度较大时，将发生自吸现象 罗马金经验公式：I=a c b b：自吸系数；c低 b1，c高 b1,在激发能、激发温度一定时，上式各项均为常数：得 I=a c,lg I=b lg c+lg a*,a与谱线性质、实验条件有关的常数,23,（三）谱线的自吸与自蚀,在发射光谱中，谱线的辐射是从弧焰中心轴辐射出来的，中心部位温度高，边缘处的温度较低，元素的原子或离子从光源中心部位辐射被光源边缘基态或较低基态同类原子吸收，使发射谱线减弱谱线自吸。,谱线的自吸不仅影响谱线强度，还影响谱线形状。,24,c小，原子密度低，谱线不呈现自吸现象c，原子密度，谱线便产生自吸现象c大到一定程度，自吸现象严重，谱
9、线从中央一分为二，称为谱线自蚀。,无自吸,2.自吸,3.自蚀,25,6-3 原子发射光谱仪,常用的原子发射光谱仪有：摄谱仪；光电直读仪；火焰分光光度计,摄谱仪,火焰分光光度计,26,27,28,6-3 原子发射光谱仪,一、光源（激发源）作用:为试样的蒸发、解离、激发提供能量对光源的要求灵敏度高，稳定性好，再现性好，使用范围宽：光源影响检出限、精密度和准确度。光源的类型,（1）直流电弧光源（2）低压交流电弧光源（3）高压火花光源（4）电感耦合等离子体光源(Inductively Coupled Plasma，ICP）,29,1.直流电弧光源,两个碳电极为阴阳两极，试样装在阳极的孔穴中，电弧被引燃
10、后，阴极产生的电子不断轰击阳极，使阳极表面形成炽热的阳极斑，阳极头温度高达3800K，有利于试样的蒸发、解离。气态原子、离子与其它粒子碰撞激发，产生原子、离子的发射光谱。,阳,阴,30,直流电弧光源电极头温度高，有利于试样的蒸发；适用于难挥发物质的定性分析；弧焰温度高，一般达40007000K，激发能力强，分析绝对灵敏度高；稳定性差，重现性不好；不适于高含量定量分析；适用于矿物、难挥发试样的定性、半定量及痕量组分分析。,特点,31,2.低压交流电弧光源,交流电弧具有与直流电弧相似的放电性质特点：（1）每交流半周点弧一次，阴极或阳极亮斑不固定在某一局部，因此，试样蒸发均匀重现性好；（2）电极头的
11、温度比直流电弧阳极低，试样蒸发能力差，分析绝对灵敏度低；（3）弧焰温度高，可达40008000K，激发能力强，适用于难激发元素；（4）光源稳定性好、再现性好及精密度高，适用于金属、合金中低含量元素的定量分析；,32,3.高压火花光源,特点：（1）分析间隙电流密度高，弧焰温度瞬间可达10000K，适用于难激发元素的定量分析；（2）电极温度低，蒸发能力差，适用于低熔点金属和合金的定量分析；（3）光源背景大，绝对灵敏度低，不适于分析微量和痕量元素，适用于高含量的组分分析。,33,4.电感耦合等离子体光源ICP光源,利用高频电感耦合的方法产生等离子体放电的一种装置。由以下几部分组成：高频发生器，炬管，
12、感应圈，供气系统和试样引入系统。高频发生器作用是产生高频电流,ICP炬管由三层同心石英管组成：外层管内引入Ar气作为等离子体工作气或冷却气；中间管内通入Ar气为辅助气；内管又称喷管，Ar气为载气，将试样气溶胶引入到ICP炬中。,34,石英管外绕高频感应线圈,用高频火花引燃，Ar气被电离，相互碰撞，更多的工作气体电离，形成等离子体，当这些带电,离子达到足够的导电率时，会产生强大的感应电流，瞬间将气体加热到10000K高温。,试液被雾化后由载气带入等离子体内，试液被蒸发、解离、电离和激发，产生原子发射光谱。,35,1.激发温度高 一般在5000-8000K，有利于难激发元素的激发。可测定70多种元
13、素。2.原子化完全 化学干扰少，对于各种元素都有很高的灵敏度和很低的检出限。3.ICP炬放电的稳定性很好 分析的精密度高，相对标准偏差在1%左右。4.ICP光源自吸和自蚀效应小 标准曲线的线性范围宽，可达46个数量级，既可测定试样中的痕量组分元素，又可测定主分元素。,ICP光源具有以下突出的优点：,36,各种光源性质比较,37,二.光学系统,将试样中待测元素的激发态原子或离子所发射的特征光色散分开，按波长顺序排列光谱。常用的分光元件为棱镜和光栅两类（一）棱镜：不同波长的光在同一介质中具有不同的折射率 n,波长越长，折射率越小，复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分开。棱镜是利用光的
14、折射原理进行分光的。棱镜可用玻璃、石英、岩盐等材料制成,38,（二）光栅利用光在光栅上产生衍射和干涉来分光在光学玻璃或金属高抛光表面上，准确地刻制出许多等宽、等距、平行刻痕常用的光栅为平面反射光栅，常用的光栅刻痕密度为1200条/mm，1800条/mm或2400条/mm,39,1.光栅的色散原理（p79 自学）,光栅的分光作用是光在刻痕小反射面上的衍射和干涉作用形成的。,40,2.光栅光谱仪的光学特性,常用色散率、分辨率和闪耀波长来表示(1)色散率表示不同波长的光谱线色散开的能力 线色散率dl/d:表示单位波长差的两条谱线在焦平面上分开的距离 单位:mm/nm,多数情况下,衍射角较小(8),因
15、此cos=1,K光谱级次，f 物镜焦距，d光栅常数（相邻两刻痕间的距离），dl/d 越大，仪器色散能力越强。,41,实际工作中常用倒线色散率表示,线色散率,它们与光栅常数d,光谱级次K,物镜焦距f有关,与波长基本无关。光栅常数d 越小,光谱级次K越大,物镜焦距f 越大,倒线色散率越小,线色散率越大,仪器的分辨能力越强。,42,(2)光栅的理论分辨率,光谱仪的分辨率R：分辨清楚两条相邻光谱线的能力分辨率等于光栅刻线总数N与光谱级次的乘积,两条相邻谱线的平均波长为波长差l 为光栅长度b 为刻痕密度,43,增大K N 或 l b，可提高分辨率通常采用一级、二级光谱级次采用大块光栅来增加总刻痕数,光谱
16、仪的实际分辨率一般仅为理论分辨率的7080%。,44,3.光谱重叠及消除,在光栅光谱中，各级光谱之间出现部分光谱重叠，造成干扰。光谱干扰可利用滤光片等方法消除。,45,分光原理不同，折射和衍射。光栅具有较高的色散与分辨能力,使用的波长范围宽,谱线按波长均匀排列；棱镜的波长不均匀排列。光栅的谱级重叠，有干扰，要考虑消除；而棱镜不存在这种情况。,两种分光器的比较,46,三、检测系统,将原子的发射光谱记录或检测下来常用的检测方法有：摄谱法和光电直读法,47,（一）摄谱法,把经过分光系统分光后得到的光照在感光板上，感光板感光、显影、定影、得到许多距离不等、黑度不同的光谱线。在映谱仪上观察谱线的位置及大
17、致强度，进行光谱定性、半定量分析。在测微光度计上测量谱线强度进行光谱定量分析。,摄谱步骤 A安装感光板在摄谱仪的焦面上。B激发试样，产生光谱而感光。C显影，定影，制成谱板。D测量黑度，计算分析结果。,48,（1）感光板与谱线黑度,感光板受光变黑程度常用黑度S表示主要取决于曝光量H，曝光量与感光时间t与光的强度I的乘积成正比 H It受光强度越大，曝光时间越长，则黑度越大。,49,谱线黑度S一般用测微光度计进行测量,谱线的黑度S与照射在感光板上的曝光量H有关，关系复杂，用乳剂特性曲线描述。,（2）乳剂特性曲线,50,以黑度S为纵坐标，曝光量H的对数为横坐标得曲线。,BC为直线部分，S与lg H成
18、正比，线性部分，可进行定量分析 用直线方程表示：S=（lg H-lg H i）线性部分斜率，称为乳剂的反衬度，表示乳剂在曝光量改变时黑度变化的快慢。,曝光过量,C D,曝光正常,曝光不足,A B,lg H i,lgH i 线性部分在横轴上的截矩,H i 称惰延量,表示感光板的灵敏度。,51,，Hi是感光板的重要特性,对一定乳剂，lg Hi为常数，用常数i表示 S=(lg H-lg Hi）=lg H-lg Hi S=lgIt-i谱线黑度S与谱线强度的关系式,曝光量H I t,52,摄谱法的优点,可同时记录整个波长范围的谱线 分辨能力强 可用增加曝光时间的方法来增加谱线的黑度,摄谱法的缺点操作繁琐
19、，检测速度慢,8,53,（二）光电检测系统,利用光电倍增管把代表谱线强度的光信号转化成电信号，把电信号转换为数字显示出来。优点：准确度较高（相对标准偏差为1%）；检测速 度快，线性响应范围宽缺点：定性较困难，测定受限制。价格昂贵,当积分时间t一定时，积分充电器的充电电压U与谱线强度I成正比：U=kIt,54,四、仪器类型,（一）摄谱仪,55,（二）光电直读光谱仪,56,（三）火焰分光光度计,57,（三）火焰分光光度计,58,仪器装置,火焰光度法分析示意图1.光源系统2.光学系统3.检测系统,光源：包括喷雾器、雾化室和喷灯。试液经喷雾器分散在压缩空气中成为雾，然后与可燃气体混合，在喷灯上燃烧，待
20、测组分被激发发射谱线。光学系统：包括滤光片、光栅等，目的在于分离不需要的谱线，让被测元素灵敏线通过。检测系统：光电池(或光电管)和检流计。,8,59,6-4 光谱定性及定量分析,一光谱定性分析原子发射光谱法是理想的、快速的定性分析方法，可测70多种元素。（一）光谱定性分析的原理各种元素的原子结构不同，在激发光源的作用下，得到的特征光谱不同。在元素光谱定性分析时，并不要求对元素的每条谱线都进行鉴别，一般只要在试样光谱找出待测元素的2-3条元素的灵敏线，就可以确定试样中存在该元素。,60,灵敏线,灵敏线有一定强度,能标记某元素存在的特征谱线（最易激发或激发能较低的谱线主共振线）主共振线的激发能越低
21、，产生的谱线波长越长，灵敏 线大都在长波区可见、近红外区，如：碱金属主共振线的激发能越高，产生的谱线波长越短，灵 敏线大都在远紫外区，如：非金属及惰性金属主共振线的激发能中等，产生的谱线在中波区近 紫外、可见区大部分金属及部分非金属。,61,最后线,当元素浓度稀释到一定程度时，坚持到最后的谱线。谱线强度与试样中元素的含量有关，当元素的含量减少时，其谱线数目亦相应减少，随着元素含量减少而最后消失的谱线称为该元素的最后线。最后线往往就是元素的灵敏线，即元素的主共振线。但是，当试样中元素含量较高时，由于产生谱线自吸现象，元素的最后线往往不是最灵敏线。,62,对每一元素，通常选择23条灵敏线或最后线来
22、进行定性分析、定量分析，这种谱线称为分析线。,元素的分析线应该具备以下基本条件:(1)元素的灵敏线(2)元素的特征线组；(3)无自吸的共振线；(4)不应与其它干扰谱线重叠。,分析线,63,（二）光谱定性分析的方法,原子发射光谱定性分析一般采用摄谱法。按照分析目的和要求不同，可分为指定元素分析和全部组分元素分析两种。目前确认谱线最常用的方法有 标准试样光谱比较法 标准光谱图比较法,64,（二）光谱定性分析的方法,1标准试样光谱比较法 如果只定性分析少数几种指定元素，同时这几种元素的纯物质又比较容易得到时，采用该方法识谱比较方便。,样品（指定元素）纯物质（指定元素）,只适合于少数指定元素的定性分析
23、,即判断样品中是否含有某种或某几种指定元素时,可用此种方法。,在映谱仪上对谱线进行比较，如果试样光谱中有谱线与纯物质光谱波长在相同位置，则说明试样中存在这些元素。,65,2.标准光谱图比较法铁光谱比较法,铁的光谱线较多，4 5千条，波长分布范围较宽210660nm 之间，每条谱线的波长都已精确测定，通过把铁光谱当作一把标尺，在放大20倍的纯铁光谱图上方准确标示出68种元素的灵敏线按波长的位置、相对强度原子线、离子线。制成“元素标准光谱图”铁光谱图：,66,11 nm 标准光谱图,67,样品纯铁样,在相同条件下,定性分析时,样品光谱铁光谱,把摄得的谱板在映谱仪上放大20倍，使纯铁光谱与标准铁光谱
24、图对齐，看样品光谱上的谱线与哪个元素的谱线重合，则可认为可能存在该元素。此法可同时进行多种元素的定性分析。对于光谱定性分析，除了要给出试样中存在哪些元素外，还应据谱线的强弱来判断那些元素是主要成分，那些元素为微量成分。,68,（三）光谱定性分析工作条件的选择,1光谱仪 一般选用色散率较大的中型摄谱仪。对光谱线复杂、谱线干扰严重的可采用色散率大的大型摄谱仪。2激发光源 根据试样和分析目的选择激发光源；根据待测物质和基体成分选择合适的电流强度，一般在520A。,69,3感光板及曝光时间的选择,定性分析一般采用灵敏度高的感光板。曝光时间适当4.狭缝为了减少谱线的重叠干扰和提高分辨率，摄谱时狭缝宜小一
25、些。,70,二、光谱半定量分析,在实际工作中需对试样中组成元素的含量作粗略估计。在钢材、合金的分类，矿石品级的评定以及在光谱定性分析中，除需要给出试样中存在那些元素外，还需要给出元素的大致含量。这时可用半定量分析法快速、简便的解决问题。半定量分析法的准确度较差。光谱半定量分析的依据是：谱线的强度和谱线的出现情况与元素含量有关。常用的半定量分析法：谱线黑度比较法 谱线呈现法,71,（一）谱线黑度比较法,在映谱仪上用目视法直接比较试样和标样光谱中元素分析线的黑度，从而估计试样中待测元素的含量。若与某标样黑度相当，表明待测元素与此标样的含量近似。该法的准确度取决于被测试样与标样基体组成的相似程度。,
26、试样标准系列或标样,在相同条件下,72,(二)谱线呈现法（又称为显现法）,谱线的数目随着元素含量的增加，次灵敏线和其它较弱的谱线也会依次出现。预先配制一系列浓度不同的标样，在一定条件下摄谱。据不同浓度下出现谱线及强度情况绘成关系表谱线与含量关系表谱线呈现表。以后根据某一谱线是否出现来估计试样中该元素的大致含量。,73,P85 表6-1 铅的谱线呈现表,74,优点：不需要每次配制标样，方法简便快速。,75,6-5 光谱定量分析,一、光谱定量分析的基本原理（一）光谱定量分析的基本关系式 原子发射谱线强度 I 与浓度成正比定量分析的依据 I=a c b c低 b1，c高 b1,a 与光源、蒸发、激发
27、等条件及试样组成有关b 为自吸系数，与谱线性质有关 b 1lg I=b lg c+lg a光谱定量分析的基本关系式,76,以 lg I 对lg c 作图，直线部分可作为元素定量分析的标准曲线。这种测定方法称为绝对强度法。,要求实验条件恒定，无自吸现象，实际上很难做到，通常采用相对强度法内标法进行分析，可消除实验条件对测定结果的影响。,77,（二）内标法光谱定量分析原理,内标法是通过测量谱线相对强度进行定量分析的方法，又称相对强度法。在被测元素的谱线中选一条灵敏线分析线在基体元素（或定量加入的其他元素）的谱线中选一条谱线内标线。发射内标线的元素称为内标元素。分析线 I1=a1c1b1 内标线 I
28、2=a2 c2b2,分析线对,78,分析线与内标线的绝对强度的比值称为分析线对的相对强度。根据分析线对的相对强度与待测元素含量的关系来进行定量分析。可消除光源放电不稳等因素带来的影响。,分析线对的相对强度 R：,取对数*lgR=lgI1/I2=blgc+lgA,内标法光谱定量分析的基本公式.,分析线 I1=a1c1b1 内标线 I2=a2 c2b2,79,注意:选择适当的内标元素.,应用内标法进行光谱定量分析时,选择内标元素及分析线对应注意以下要求:(1)内标元素与分析元素的蒸发特性应该相近(2)内标元素含量必须恒定(3)分析线对的激发电位和电离电位应该相近(4)分析线对的波长、强度也应尽量接
29、近分析线对应无干扰、无自吸。分析线对的光谱背景也应尽量小.,80,(三)摄谱法光谱定量分析原理,感光板测的得是谱线黑度，应考虑谱线黑度与待测元素含量的关系。当分析线对的谱线均落在乳剂特性曲线的直线部分时，对于分析线和内标线分别得到:分析线 S1=1 lgI1t1-i1内标线 S2=2lgI2t2-i2在同一块感光板上,乳剂特性、曝光时间、显影条件相同,则1=2=,i1=i2=i.所以分析线对的黑度差 S=S1-S2=lgI1/I2 或 S=lgR,S=blgc+lgA,摄谱法光谱定量分析公式。,81,(四)光电直读光谱定量分析原理,积分充电器的充电电压U与谱线强度I成正比,U=kIt t：积分
30、时间，常数,I=a c b代入上式得：U=A c b,lg U=b lg c+lgA,82,二、光谱定量分析的方法,（一）标准曲线法以lgI，lgU；lgR，S，lg(U1/U2)为纵坐标，以待测元素的含量的对数lgc为横坐标作图的方法。将三个或三个以上不同含量标准样与未知样在同一条件下在同一感光板上摄谱，分别测定各标样和试样的分析线对的黑度差，以S为纵坐标，以待测元素的含量的对数lgc为横坐标绘制标准曲线。,83,1 2 3 样品标液 c1 c2 c3 cX S S 1 S2 S3 S X,lgR=lgI1/I2=blgc+lgA S=blgc+lgA为正确作出工作曲线,所用的试样不得少于三
31、个,又称”三标准试样法”。测定时，每一标样及分析试样一般摄三次谱。,84,（二）标准加入法,当待测元素含量低，或找不到合适的基体配试样，为抑制基体影响，利用标准加入法测定。在几份相同试样中加入不同浓度的待测元素标样，测分析线对强度比，作Rc曲线。浓度低时，R=Ac(b=1),85,1 2 3 4 5未知液 cX cX cX cX cX标液 c0 2c0 3c0 4c0 R R 1 R 2 R 3 R 4 R 5,cX,0,R,c,86,火焰光度法,火焰光度法的定量原理与发射光谱相同。试样受激发后发射的谱线强度I与试样浓度c正比 I=acb当溶液浓度较低，自吸系数b1，则 I=ac,87,火焰光度法谱线简单，干扰少，激发条件稳定，一般不采用谱线相对强度测量法，而直接在检流计上读出谱线强度I，采用标准曲线法进行定量测定。但须注意：自吸收在高浓度时比较严重地导致标准曲线的弯曲。,标准曲线法,88,谢谢！,
