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1、同位素稀释质谱法Isotope dilution MS,它有什么特别的地方？,国际计量组织视IDMS为基准方法(Primary method)或称绝对法(Absolute method)，同位素稀释质谱法，是唯一能直接提供微量、痕量和超痕量量值的权威方法。IDMS测量的仅仅是样品里的同位素丰度比，而不是浓度;IDMS方法不可以测定的元素只有27种，它们大多是单同位素元素，没有可用做稀释剂的同位素;与其它相对化学测量方法相比，IDMS的测量准确度一般可提高1个数量级以上;此方法的检测极限可以达到10-11g10-12g，达到ng/g。而光谱的痕量分析一般是ppm数量级,借助同位素质谱的精密测量，
2、与化学计量的准确称量，来计算某一集体中的同位素、元素或分子个数的一个分析方法。,特点,同位素质谱的高精度,天平称重的准确功能,高准确度的权威测量方法,同位素稀释质谱,20世纪40年代诞生同位素稀释火花源质谱（ID-SSMS）同位素稀释热电离质谱（ID-TIMS）同位素稀释辉光发电质谱（ID-GDMS）同位素稀释有机质谱（ID-OMS）同位素稀释电感耦合等离子体质谱（ID-ICP-MS）,发展历史,质谱仪器发展简史:简单来说，质谱仪器是用于测定物质的分子量、原子量、及其丰度以及同位素组成的仪器。按检测离子的方式，质谱仪器可分为两类：一类是用照相法同时检测多种离子，称为质谱仪（Mass Spect
3、rograph）另一类是用电子学方法来检测离子，称为质谱计（Mass Spectrometer）。后者目前已被广泛用来精确测定元素的同位素组成。,第一台质谱仪是由J.J.Thomson(1913)在研究阴极射线过程中设计成功的。当时叫做“正离子装置”，并用这个装置揭示了氖(Ne)有两个同位素20Ne、22Ne。W.F.Aston(1919)首先制成了第一台速度聚焦质谱仪，主要用于探测同位素，测定原子质量等并进行了元素同位素丰度测定的大量工作。1934年，Herzog发表了系统的静态质谱仪的离子光学理论，于是各种类型的高分辨质谱仪器相继问世。四十年代初，质谱仪成功用于分离铀-235，通过逐渐扩大
4、离子流强度，发展成为电磁分离器，实现了用电离法大规模地制备铀-235。1953年，Paul与其合作者又提出了四极杆质谱仪的原理，为发展这类仪器奠定理论基础。与此同时还开发了专门用于分析超纯和低丰度同位素的串列质谱仪。随着高性能单聚焦、双聚焦质谱仪器、动态质谱计的大量涌现，质谱仪器与计算机，质谱仪器与层析技术的联合使用，使质谱技术获得了新的发展，,发展历史,质谱仪器的应用概述早期的质谱仪器，主要用于探索同位素和测量元素的原子量。利用质谱法曾发现和查明了周期表中所有元素的同位素组份；高精确地测量了原子、分子的质量；研究自然界中由于物理化学过程的影响而使轻元素的同位素组成发生的变化(同位素分馏)；现
5、今，质谱分析的足迹遍布各个学科的技术领域，在固体物理，金属与冶金工业、地质、硅酸盐工业、航天工业、原子能、地球化学和宇宙化学、腐蚀化学、催化化学、生物化学、医学、环境科学、表面科学以及其它材料科学中均有应用。,发展历史,质谱仪器的组成质谱仪器是一类能使物质粒子(原子、分子)离子化并通过适当稳定的或者变化的电场、磁场将它们按空间位置、时间先后或者轨道稳定与否来实现质荷比分离，并检测其强度后进行物质分析或同位素分析的仪器。现代质谱计由三大系统组成：分析系统电学系统真空系统,同位素质谱仪,同位素稀释质谱,同位素丰度：某一元素的各种同位素的相对含量1H=99.985%，D=0.015%16O=99.7
6、6%，17O=0.04%，18O=0.20%,原子序数在27号以前的元素中，往往有一种同位素的丰度占绝对优势原子序数为偶数的元素中，往往是偶数中子数同位素的丰度大。如硫的天然同位素中，32S的丰度为95.02%,同位素稀释质谱,原理,z、Y、b分别代表欲测样品、稀释剂和混合样品；Riv代表稀释剂的第i个同位素与参考同位素之比；Riz代表欲测样品的第i个同位素与参考同位素之比。,测定的量：1、同位素丰度比、2、所用精密天平称重加入的稀释剂的量。,原理都是相同的，即把元素的化学分析转变成同位素丰度测量！,同位素稀释质谱,配置混合溶液,遵循最佳稀释比（可提高测量的精确度）：欲测样品和稀释剂在配制的混
7、合样品中所占组分的最佳比例,Z,y,b分别代表欲测样品、稀释剂和混合样品,同位素丰度相对较高的一组；两个同位素的质量差尽可能小,10,同位素稀释质谱,IDMS实验流程,天然基准试剂,浓缩同位素,预测样品,称重,称重,称重,配置标准溶液,配置标准溶液,配置标准溶液,称重,称重,称重,配置混合样品,配置混合样品,丰度测量,丰度测量,丰度测量,丰度测量,丰度测量,计算稀释剂标定结果,计算分析物测量结果,例子分析：,硒在自然界的存在方式分为两种：无机硒和有机硒。无机硒一般指亚硒酸钠和硒酸钠，从金属矿藏的副产品中获得。后者是硒通过生物转化与氨基酸结合而成，一般以硒蛋氨酸的形式存在；将无机硒转化为有机硒的
8、载体最常见的是：海藻和酵母，即常说的硒化卡拉胶和硒酵母。用于肿瘤癌症克山病大骨节病、心血管病等。这两种生产工艺已经非常成熟，生产成本也很低，医院里配一瓶硒酵母不到50元，还能进医保；硒元素是人体必需的微量矿物质营养素，人体本身的硒总含量为6-20mg。肾中浓度最高，对提高免疫力和预防癌症非常重要。中国成年人每日食物外补硒25微克以上有保健作用；人体中血硒的含量标准值为0.10 mg/kg，低于此值就会发生缺硒症，我国72%的地区受到缺硒的威胁；,测量血清中硒含量,关于硒：,国内外常用的测量Se含量方法主要有原子吸收光谱法，光度法，原子发射光谱法，伏安法，电感耦合等离子体发射光谱法和质谱法等几种
9、方法。主要是采用光度法和光谱法。这些方法灵敏度高，分析速度快，但在分析复杂基体中低含量的元素时，需要预富集出高回收率的待测元素，或者分离出干扰元素。而在此过程中易损失待测元素，这就大大降低了分析的准确度。同位素稀释质谱不需要严格地定量分离待测元素，当稀释剂加到样品中并混合均匀了以后其丰度比就固定目前国外采用IDMS法测量硒含量已见报道，主要是采用ICP-QMS、ETV-ICP-MS、HG-ICP-MS等质谱仪进行硒同位素测量。,关于硒的分析：,（1）确定最佳稀释比,RZ为天然硒标准溶液同位素丰度比78/80,由表得该值为0.479205；Ry为浓缩同位素78Se的同位素丰度比78/80，MC-
10、ICP-MS测量该值为98.58,Rb=6.87,Z,y,b分别代表欲测样品、稀释剂和混合样品,（2）标定稀释剂用硒标准溶液的配制,通过系列方法配制出硒元素标准溶液，再用配制的天然硒标准溶液标定78Se稀释剂，即按照最佳稀释比把两者混合，测出丰度值后带入到公式求解稀释剂的浓度值（用来计算样品浓度）,x为天然硒标准溶液的质量，y为78Se稀释剂的质量，A为丰度。将最佳稀释比带入式，计算得到混合溶液的配制比例X/Y=0308。准确配制6份混合溶液，用2HN03稀释到适当浓度后，以备质谱测量。,（3）78Se稀释剂的标定,（4）血清硒样品前处理,准确称取一定量78Se稀释剂和1 g血清样品，按照所述
11、方法消解样品后，再对样品中Se进行分离富集！,步骤：1、微波消解血清样品 2、阴离子交换树脂分离硒（巯基棉分离硒方法）3、分离Se含量测定,微波消解巯基棉分离人血清中硒；微波消解离子交换法分离人血清中硒,硒同位素丰度比的选择 选择同位素丰度相对较高的一组；两个同位素的质量差尽可能小；干扰因素相对较少；工作选择7880作为同位素比测量质谱测量参数的设定和SeH的校正,（5）质谱测量硒同位素丰度比,1、浓缩同位素78Se浓度标定结果,（6）结果讨论,微波消解一巯基棉分离后的血清样品，在MC-ICP-MS测定结果见表,2、血清中硒含量的测定结果,（6）结果讨论,3、流程空白值,稀释后，样品中硒含量仅几个ppb，故使用采用Dely接收器跳峰测量硒同位素比值。首先测量稀释硒样品的2HN03的空白，再采用天然丰度的高纯(99999)硒基准溶液校正质量偏移，测量次序为空白、标准、样品。IDMS法测量整个流程的空白本底值。其测定结果为：0002 lagg-1。模拟样品制备和质谱测量全过程，所用的试剂、器皿和质谱测量都和正式测定样品时相同。,（6）结果讨论,与标准值0.10 mg/kg存在差距！,2023/6/18,
