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1、容量分析的基本原理及其应用,容量分析法的基本概念及其分类,容量分析法又称为滴定分析法，是将一种已知准确浓度的试剂（即标准溶液）滴加到被测物质的溶液中，或者是将被测物质的溶液滴加到标准溶液中，直到所加的试剂与被测物质按化学计量关系定量反应完为止，然后根据标准溶液的浓度和用量，计算被测物质的含量。容量分析涉及的基本概念有以下七个：1.滴定分析由滴定剂的浓度和体积，计算被测组分的含量，这种分析方法称之为滴定分析。（计算基础化学反应）2.滴定滴加标准溶液的操作过程，称之为滴定。3.标准溶液已知其准确浓度的溶液。4.化学计量点滴入的标准溶液和待测组分恰好完全反应之点。5.指示剂化学计量点前后发生颜色变化
2、的试剂。6.滴定终点（ep)指示剂变色之点。7.终点误差由化学计量点和终点不一致引起的误差。,滴定反应的条件反应要定量完成、无副反应。反应要迅速。有适当的指示剂指示终点。滴定法分类 酸碱滴定法以质子传递反应为基础的滴定分析法。测定对象：酸、碱、弱酸盐、弱碱盐。络合滴定法以络合反应为基础的滴定分析法 测定对象：金属离子 氧化还原滴定法以氧化还原反应为基础的滴定分析法。测定对象：.具氧化还原性物质直接测定 非氧化还原性物质间接测定 沉淀滴定法以沉淀反应为基础的滴定分析法 测定对象：Ag+、X-、SCN-等,容量分析基本原理及其应用,（一）酸碱滴定法：基本原理:酸碱滴定法是基于酸碱反应的滴定分析方法
3、，也叫中和滴定法。其中，常用的标准溶液是浓度为0.1 molL1的HCl和NaOH溶液。在酸碱滴定中，最重要的是选择合适的指示剂来指示滴定终点。为此，必须了解滴定过程中溶液pH的变化情况，特别是化学计量点前后一定准确度范围内（如相对误差为0.1%）溶液pH的变化情况。酸碱滴定法的应用（1）双指示剂测烧碱NaOH，Na2CO3的含量 准确称取一定量的试样加水溶解，先以酚酞为指示剂，用已知浓度的盐酸标准溶液滴定至红色刚消去，记下盐酸的体积为V1（mL）设其浓度为c。这时NaOH被全部中和，而Na2CO3则被中和到NaHCO3。然后再加入甲基橙，继续用盐酸滴定至溶液由黄色变为橙色，这一滴定过程用盐酸
4、体积为V2（mL）。由酸碱反应知，把Na2CO3滴定到NaHCO3和NaHCO3滴定到NaCl消耗盐酸的量是相等的。已知Na2CO3的分子量是106.0 gmol1，NaOH的分子量为40.00 gmol1，则有,Na2CO3（%）=（c V2 106.0）（试样质量g1000）100%NaOH（%）=(c(V1 V2)40.00）（试样质量g1000）100%（2）双指示剂测纯碱中Na2CO3和NaHCO3的含量 用酚酞作指示剂，把Na2CO3滴定到NaHCO3，所用盐酸的体积为V1，再用甲基橙作指示剂，把NaHCO3滴定到NaCl，消耗盐酸的体积为V2。那么原样品混合物中NaHCO3消耗盐
5、酸的体积是V2 V1。据此可求得Na2CO3和NaHCO3的含量。（3）铵盐中氮含量的测定 铵盐加浓NaOH蒸馏，使NH4+转化成NH3，再用硼酸吸收NH3。NH3+H3BO3=NH4+H2BO3-然后用甲基橙作指示剂，用标准盐酸溶液滴定，H2BO3-到H3BO3，溶液呈粉红色为滴定终点。硼酸作为NH3的吸收剂，只要求过量，把NH3全部吸收就行了，不要求准确的量。铵盐加浓NaOH蒸馏出的NH3，也可用过量的已知浓度的盐酸或硫酸吸收，再用甲基橙作指示剂用标准NaOH溶液滴定过量的酸来求氮的含量。,（二）络合滴定法（配位滴定法）基本原理：络合滴定法是以络合反应为基础的滴定分析方法。络合滴定所用的指
6、示剂是金属指示剂，在酸性条件下可用二甲酚橙（XO）作指示剂，可测定Bi3+、Pb2+、Zn2+、Al3+等金属离子；在碱性条件下（pH=10），可用铬黑T（EBT）作指示剂，可测定Zn2+、Pb2+、Ca2+、Mg2+等金属离子。络合滴定法的应用（1）水的总硬度（钙和镁离子总量）测定 取一定体积的水样（V水），加入氨缓冲溶液（控制pH=10）和铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色，即达终点。记下所用EDTA标准溶液的体积（VEDTA）。照下式计算水的硬度：硬度（m molL1）=（VEDTACEDTA1000）V水 注意：水中Fe3+、Al3+、Mn2+、Cu2+、Pb
7、2+等离子量略大时会发生干扰，需加掩蔽剂。（具体方法见水和废水监测分析方法P416页),（2）石灰石中钙和镁的测定 试样经酸溶解，在pH=10时，直接滴定溶液中钙和镁离子总量方法同（1）。在pH12.5时，镁离子生成氢氧化物沉淀，可单独滴定钙离子。方法如下：取一定体积的试样，加适量掩蔽剂（5%酒石酸钾钠和1:2三乙醇胺溶液），加20%NaOH溶液，控制pH12.5，再加一定量的铜试剂。摇匀后，加入钙指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为纯蓝色，即达终点。记下所用EDTA标准溶液的体积。计算试样中含CaO的质量分数。（3）铝盐中铝的测定 铝离子与EDTA络合速率甚慢，故不能直接滴定。测定
8、时都是在pH=3的条件下，加入过量的EDTA，使铝离子完全络合，此时其他金属离子（如铁等）也络合。再调整pH=56，用铜盐（或锌盐）标准溶液返滴过量的EDTA。然后利用氟离子能与铝离子生成更稳定的络合物这一性质，加入氟化铵，置换出与铝络合的EDTA，再用铜盐标准溶液滴定。（三）氧化还原滴定法 基本原理：氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。在氧化还原滴定中，随着滴定剂的不断滴入，物质的氧化型和还原型的浓度逐渐改变，在化学计量点附近发生突变。氧化还原滴定的终点可用指示剂或通过反应物自身的颜色变化来确定。,氧化还原滴定法的应用（1）高锰酸钾作氧化剂进行的滴定反应（见高锰酸盐指数测定方
9、法）高锰酸钾是一种强的氧化剂，本身又具有颜色，在一些滴定反应中不需要再加指示剂。高锰酸钾作为氧化剂，其还原产物与溶液的酸度有关。在强酸性溶液中，MnO4-被还原到Mn2+；在焦磷酸盐或氟化物存在下，MnO4-被还原到Mn（III）的配合物；在弱酸性、中性、弱碱性溶液中，MnO4-被还原到MnO2；在强碱溶液中，MnO4-被还原到MnO42-。KMnO4标准溶液浓度的确定是以草酸钠来标定的。在H2SO4溶液中，MnO4-C2O42-反应如下：2 MnO 4-+5 C2O 42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 高锰酸钾作标准溶液可直接滴定具有还原性的物质，如H2O2，C2O42-，NO
10、 2-，Fe2+等。,（2）重铬酸钾作氧化剂进行的滴定反应（见化学需氧量测定方法）K2Cr2O7也是一种强氧化剂，在酸性溶液中，Cr2O72+被还原成Cr3+。重铬酸钾法的优点是：K2Cr2O7试剂易于提纯，可以直接称量后配制标准溶液，不必进行标定；K2Cr2O7相当稳定，可以长期保存；在酸性溶液中，Cr2O72-作氧化剂，不会把Cl氧化，故不受溶液中的Cl干扰。使用K2Cr2O7滴定时，需使用氧化还原指示剂，如二苯胺磺酸钠等。（3）碘量法（见溶解氧的测定方法）碘量法是以I2作为氧化剂或以I 作为还原剂进行滴定分析的方法。I2是较弱的氧化剂，能与一些较强的还原剂作用；I 是中等强度的还原剂，能
11、被许多氧化剂氧化。因此，碘量法分为直接和间接两种方法。直接碘量法：一些还原性物质可用I2标准溶液直接滴定。例如，亚硫酸盐可用直接碘量法测定。反应为：,I2+SO32-+H2O=2I+SO42-+2H+间接碘量法：氧化性物质把I氧化为I2，然后用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2。这种方法叫间接碘量法，其反应为：I2+2S2O 32-=2I+S4O62-用一定量的过量的I2还可氧化甲醛、葡萄糖、硫脲、丙酮等有机物质，再用标准Na2S2O3溶液滴定过量I2，从而可求有机物含量。碘量法中常使用的标准溶液有Na2S2O3和I2。硫代硫酸钠可用KIO3，KBrO3，K2Cr2O7等基准物质进行标定。如
12、KIO3作基准物质时，它在酸性溶液中于KI发生反应为 IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O 定量析出的I2以淀粉作指示剂，用Na2S2O3滴定。以此为基础，计算Na2S2O3的浓度。（四）沉淀滴定法 基本原理：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析法。用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列条件：沉淀的溶解度很小；沉淀反应必须定量且迅速的发生；能采用适当的方法确定滴定终点。目前，比较有实际意义的、应用较多的是利用生成微溶性银盐的沉淀反应，如利用Ag+Cl-=AgCl和 Ag+SCN=AgSCN 进行的沉淀滴定法，此法称为银量法。银量法主要用于测定Cl、Br、I、Ag+及SCN 等。,沉淀滴定
13、法的应用 在此，我们介绍一种银量法。莫尔法用铬酸钾作指示剂（见氯化物测定方法的硝酸银滴定法）此法是在中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl（或Br）。AgCl的溶解度比Ag2CrO4小，根据分步沉淀原理，当向含Cl的溶液中滴入 AgNO3时，首先沉淀析出的是AgCl；当AgCl定量沉淀后，稍过量一点的 AgNO3溶液与CrO42-生成砖红色的Ag2CrO4沉淀，即为滴定终点。反应如下 Ag+Cl=AgCl（白色）2Ag+CrO 42-=Ag 2CrO4（砖红色）莫尔法中指示剂的用量和溶液的酸度是两个主要问题。,指示剂的用量 在实际工作中，若CrO42-的浓
14、度太高，颜色太深，会影响终点的判断；但CrO42-的浓度太低，又会使终点出现过缓，影响滴定的准确度。实验证明加入K2CrO4的浓度以5.0 103 molL1为宜。这样实际使用的CrO42-的浓度较计算值偏低，那么要使Ag2CrO4沉淀析出，必然要使AgNO3溶液过量得稍多一点。这样的话也不致引起较大的误差，完全可以满足滴定分析的要求。溶液的酸度 H2CrO4的Ka2为3.210 7，酸性较弱，因此Ag2CrO4易溶于酸，即 Ag2CrO4+H+=2Ag+HCrO4-所以滴定不能在酸性溶液中进行。但如果溶液的碱性太强，又将产生Ag2O沉淀。此法测定的最适宜的PH值范围为之间。若试液碱性太强，可
15、用稀HNO3中和，酸性太强，可用NaHCO3、CaCO3或者Na2B4O7等中和。当溶液中的铵盐存在时，要求溶液的酸度范围更窄，PH值为之间。这是因为PH值再大时，便有相当数量的NH3释放出来，使AgCl和Ag2CrO4的溶解度增大，影响滴定。,莫尔法的适用范围 莫尔法能直接滴定Cl或Br，当两者共存时，滴定的是Cl和Br的总量。从原则上讲，此方法可应用于滴定I及SCN，但由于AgI及AgSCN沉淀能强烈地吸附I或SCN 而使终点过早出现，且终点变化不明显，误差较大。莫尔法不适用以NaCl标准溶液直接滴定Ag+，这是因为，这时滴入指示剂，立即生成Ag2CrO4沉淀，在用NaCl标准溶液滴定时，
16、Ag2CrO4沉淀十分缓慢地转化为AgCl沉淀，误差较大。如果要用此法测定Ag+，则应在试液中加入一定过量的NaCl标准溶液，然后用AgNO3标准溶液滴定过量的Cl。莫尔法的选择性较差，凡能与Ag+生成微溶物（如PO43-、SO32-、S2、CO32-、AsO43-）或配阴离子（如C2O42-）或能与CrO42-生成微溶性化合物的阳离子（如Ba2+、Pb2+、Hg2+等）以及在中性或弱碱性溶液中易发生水解的离子（如Fe3+、Bi3+、Sn4+、Al3+等）均干扰滴定，应预先分离。,容量分析的误差来源及降低的途径,一般来说，容量分析的误差在0.2%左右。严格控制分析条件，细心的进行操作时，容量分
17、析的准确度可达到0.1%。在环境监测中要达到这样高的准确度，是很不容易的。因此，要全面了解分析操作的全过程，研究所有产生误差的根源，把测定中的误差控制在允许的范围之内。容量分析的误差来源 1、量器误差 溶液体积测量的误差，是容量分析中误差的主要来源，一般情况下，体积测量的误差大于称量误差。如果体积测量不准确，其他操作步骤做得再好，也是徒劳的，因为分析结果的准确度在一般情况下总是由误差最大的那个因素决定的。因此，在分析操作中必须准确地测量溶液的体积。在容量分析中，常用滴定管、移液管和容量瓶来测量液体的容积，只要使用经过校正合格的量器，并且严格遵守量器的使用规程，就可保证体积测量的误差不大于0.2
18、%。,例如，滴定管的读数误差为0.02毫升，因此由于读数不准引起的相对误差的大小，决定于标准溶液的容量，读数相对误差（%）=0.02标准溶液用量100%，如要求相对误差小于0.1%时，则标准溶液的用量为：V=0.020.1%100%=20（毫升）即是说，在滴定管读数误差为0.02毫升的条件下，只要标准溶液的用量大于20毫升，就可以保证相对误差不超过0.1%。2、方法误差 主要是确定滴定终点的误差。由于指示剂终点与等当点不符，滴定也不可能完全恰好在等当点结束；某些干扰杂质在滴定中也可能消耗一些标准溶液，都会使滴定终点判断错误，使滴定的误差增大。但是，方法误差是可以确定的，只要正确选择指示剂，严格
19、地进行操作，这些误差都可以控制在允许的范围之内，必要时可通过对照实验进行校正。3、由于操作疏忽或仪器使用方法不当造成的误差 由于操作失误而造成的误差，分析操作中经常可以碰到，如溶液混合的不均匀；标准溶液保存、使用不当使溶液浓度改变；仪器洗涤不干净引进了污染，或由于仪器不干净而使液面不规则、挂水珠，造成体积测量不准确；该用溶液淋洗而不淋洗，而不该用溶液淋洗的反而淋洗了；滴定管漏水、未赶气泡、滴定速度过快、读数方法不正确，等等。,以上这些误差，只要细心操作，都可以控制在允许的范围内。因此要注意容量分析基本功的练习，使分析操作的各个环节都符合环境监测分析的要求。容量分析的基本操作技术 1、移液管的使
20、用 移液管使用前的检查 移液管使用前应进行清洁度的检查，用蒸馏水润湿，检查管壁上是否有油污。如果不符合要求，应重新洗涤。移液管的移液操作 第一次用洗净的移液管吸取溶液时，应先用滤纸将尖端内外的水分吸干，以免因水滴的带入而改变了溶液的浓度。然后用所要移取的溶液洗涤2-3次，以保证移取的溶液浓度不变。为了保证标准贮备液的浓度不变和不引进污染。每次移取标准溶液时应倒入烧杯内移取，不得将移液管直接插入贮备液瓶内吸取。,移取溶液时，移液管插入溶液的深度以10毫米左右为宜，并随溶液液面的下降而下降，不宜太深或太浅。吸好溶液后将移液管提离液面，用滤纸轻轻擦去管外粘附的溶液，然后使管尖靠着烧杯壁，让溶液缓缓流
21、出，此时应平视移液管刻度，到弯月面的下缘与刻线相切时，立即用食指按紧管口，使溶液不再流出。为了保证读数准确，在移液操作中移液管必须保持垂直状态。将移液管伸入待接受溶液的容器中，使出口尖端紧靠着容器内壁，容器稍倾斜，与移液管约呈15度的夹角，移液管保持垂直状态。松开食指，让溶液自由的顺壁留下，等管内液面不再下降后，A级品停留15秒，B级品停留3秒，取出移液管。不允许移液管在接受管壁上来回碰磕。为了减少分析的误差，对于刻度移液管，同一实验应尽可能使用同一刻度移液管的同一部位，并且尽可能使用上面的部分。移液管使用注意事项 吸取标准溶液及加入量要求比较准确的溶液时，应当使用经过容量校正的移液管，禁止使
22、用未经校准过的移液管。移液管应由操作人员个人保管，分项专用。使用后应洗净，放在专用架上备用。不得将移液管平放在工作台上，或者插在敞口的容器中保存。,2、容量瓶的使用 容量瓶使用前的准备 容量瓶主要是用来把准确称量的物质准确地配制成一定体积的溶液，者将一定体积的浓溶液准确地稀释到某一体积。这个过程通常叫定容。在准确度要求较高的分析操作中，容量瓶一定要经过校正，并要进行试漏检验。不合格的容量瓶不能用来定容。溶液的转移方法 如果是用固体物质配置标准溶液，应先将准确称量的固体物质溶解于小烧杯中，然后将溶液定量地转移到预先洗净的容量瓶中。绝不允许把固体物质直接加到容量瓶中溶解、定容。容量瓶内不宜长期存放
23、溶液，配制好的试液应及时转移到试剂瓶中保存。试剂瓶应先用少量试液洗涤3次。容量瓶的操作注意事项 溶液必须充分混匀。用容量瓶配制标准溶液时，如加水稀释到刻度后只颠倒混合2-3次就标定，这样做常常很难混合均匀，特别是某些重金属盐类的溶液，必须混合15-20次。,注意混合过程中勿使容量瓶的体积发生变化。在溶液的混匀过程中，应当用手指尖托住瓶底边缘，不应满把手抓住量瓶的底混摇。特别是在室温同手温相差很大的冬季会使容量瓶的体积发生变化，这在准确度要求较高的测定中是不允许的。标准溶液的冷藏误差。很多标准溶液需冷藏保存，常是在室温下配成一定体积的溶液，标定浓度后即转移到试剂瓶中置冰箱中冷藏。如以后使用中未等
24、它恢复到室温就使用，就会引进很大的误差。因此一定要合理安排分析的操作程序，一定要等到标准溶液温度恢复到室温时再使用。标准溶液的合理稀释。当需要高倍数地稀释标准溶液时，为了减少操作误差，应逐步进行稀释。例如，欲将1mg/ml的标准溶液稀释为1ug/ml的溶液时，不应当简单地吸取1ml的浓溶液一次稀释1000倍制成稀溶液，而应当先吸取25ml溶液置250ml的容量瓶中稀释10倍，混匀后再从此溶液中吸取10ml置1000ml容量瓶内稀释至刻度。操作中应注意的是，第一次稀释的倍数应小一些，第二次稀释的倍数可大一些，稀释的前后顺序不应颠倒。也没有必要过多的增加稀释次数，以免因多次稀释操作反而使误差更大。
25、,3、滴定管的使用 滴定管的检查和试漏 首先检查洗净的滴定管阀体转动是否灵活，然后进行试漏。试漏时，滴定管阀不涂油，注水到最高标线，垂直静置15分钟，由阀渗漏的水不得超过最小分度值。然后将阀转动180度，再进行试漏。将检查合格的滴定管的阀和套用滤纸擦干，涂上凡士林，再次检查是否漏水。若前后两次渗漏均符合要求，阀也转动灵活，用蒸馏水洗涤2-3次，即可使用。否则将阀取出，重新涂上凡士林进行试漏，直到合格方可。碱式滴定管也进行试漏。如漏水，可将下端的橡皮管取下，换上一段新的经过碱液处理过的橡皮管，或者调换玻璃珠，再经试漏、洗净，即可使用。标准溶液的装入 装入标准溶液前，应先用标准溶液将滴定管洗涤2-
26、3次。操作时两手平端滴定管慢慢转动，使溶液布满全管，并从滴定管的下部流出。装入标准溶液时应直接倒入，尽量不借助别的任何器皿，以免改变溶液的浓度，或者引进污染。装入标准溶液后注意检查滴定管尖端有无气泡，如有气泡应当排除。否则在滴定过程中气泡将逸出，影响溶液计量的准确性。,排除气泡后继续加入标准溶液，使其充至“0”刻度以上，再调节液面至0.00毫升处备用。滴定管的读数 由于滴定管读数不准确而引起的误差，常是容量分析中误差的主要来源之一。因此要十分重视滴定管的读数。读数时，滴定管必须保持垂直状态。装满或放出溶液后必须静置30秒钟，待附着于内壁上的溶液完全流下来之后再读数，读数要读到最小分度值后一位小
27、数（如最小分度值为0.1毫升，则应估读到 0.01毫升）。对于无色或浅色溶液，应读取弯月面最低处与水平线相切的点；对于有色溶液应读取弯月面两侧最高处与水平线相切的点；如用带兰线的滴定管，应读取弯月面与蓝色尖端的交点。滴定管的操作方法 滴定前，先把悬挂在滴定管尖端的液滴用滤纸除去。滴定时，用左手控制阀体，拇指在前，食指及中指在后，将阀轻轻转动。转动时，中指及食指应稍微弯曲，轻轻向里扣，这样既方便操作，又可以防止把阀拔出。注意手心不要顶阀，以免将阀顶出造成漏液。,被标定的溶液一般置于锥形瓶中，滴定管的高度应能使管尖端略伸入瓶内，不要过高或过低。滴定时，右手持锥形瓶向同一方向作圆周运动，使滴下的溶液
28、随时反应并能混合均匀。用碱式滴定管时，手指应捏在玻璃珠的上半部，否则，当松开手指，乳胶管恢复到原状态时，会使下面的滴定管尖内吸入气泡，影响体积的准确测量。在允许的情况下，滴定刚开始时速度可以稍快一些，但也不允许呈流水状放出。接近滴定终点时，滴定速度要减慢，从连续滴加几滴，逐渐减至每次加一滴或半滴。在滴定过程中，要注意观察标准溶液的滴落点。在刚开始时，标准溶液的滴落点无显著性变化，随着滴定的进行，滴落点会出现暂时性的颜色变化，但立即消失，在接近终点时，颜色的变化可以暂时扩散到全部溶液，经过摇动后还会全部消失，这时就要滴一滴摇几下，并用蒸馏水淋洗锥形瓶的内壁，洗下因摇动而溅起的溶液。然后将滴定管的
29、阀稍转一个角度，使半滴溶液悬于管尖，将锥形瓶内壁与管尖接触，使液滴进入瓶中，并用洗瓶内的蒸馏水将液滴冲下。标准溶液就这样半滴半滴的加入，直到滴定终点。,滴定完毕后，用水冲洗滴定管，然后装满蒸馏水，管口上套上试管或塑料管，或将滴定管倒置在滴定台上。滴定操作时应注意的事项 每次滴定最好都从滴定管刻度的零点开始，这样每次滴定都固定用滴定管同一段的体积测定，可以抵消由于刻度不准而引起的误差。滴定结束后不应立即读数，应等候1-2分钟后读数。为了减少滴定误差，滴定时用去溶液的最大体积不应超过滴定管的容量。溶液用量超过滴定管容量时，要再次重装标准溶液，将增大误差，但溶液用量太少，则使读数的相对误差增大。通常滴定时溶液的用量对于50毫升的滴定管，最好控制在20-30毫升之间。综上所述，在容量分析中，只要重视了溶液体积的测量，操作中保证所移取的溶液浓度不发生变化，并且没有引进外界的干扰杂质，容量分析的准确度可以达到0.1%。为了保证分析结果的误差不超过0.1%，还必须使基准物质的最小称取量大于0.2克，并且保持四位有效数字；标准溶液的用量在20-30毫升之间；滴定管的读数要读到小数点后第二位。这样，在分析的整个过程中，基准物质的称量、溶液体积的测量及读数误差都在0.1%以下，就可以保证分析结果的误差在0.1%以下。,谢 谢,
