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1、南通大学毕业论文题目：磷酸化纤维素多孔整体柱的制备及金属离 子吸附性能姓 名：李定志指导教师：杨棹航专 业：非织造材料与工程南通大学纺织服装学院2023年6月摘 要针对水体重金属离子污染问题，采用良劣溶剂诱导热致相分离法制备了磷酸盐改性纤维 素基多孔整体柱材料，并对其优化从而获得更高的金属离子吸附能力。采用SEM扫描电子显 微镜观察其内部形貌结构，并对其化学结构及其组分的变化进行测试分析，以及进行了渗透 性测试和重金属离子吸附能力的测试。结果表明：使用SEM扫描电子显微镜可观察到整体材 料具有均匀介孔结构；整体材料渗透率可控制在10-”至10-2n2的范围内，通过化学结构测 试并分析，磷酸化程
2、度可根据添加尿素的量而提高，且磷酸化程度为39.2 %时对铜离子的吸 附效果最佳，且能够成功去除水溶液中不同PH值下的各种重金属离子。另外，整体材料的回 收率达到初始值的90 %以上。关键词：纤维素，磷酸化，热致相分离法，多孔整体柱，金属离子吸附ABSTRACTIn view of the problem of metal ion pollution by water weight, phosphate-modified cellulose- based porous monolithic column materials were prepared by good and inferior
3、solvent-induced thermal phase separation method, and optimized to obtain higher metal ion adsorption capacity. SEM scanning electron microscopy was used to observe its internal morphology structure, and its chemical structure and its composition changes were tested and analyzed, as well as permeabil
4、ity test and heavy metal ion adsorption capacity test. The results show that SEM scanning electron microscopy can observe that the overall material has a uniform mesoporous structure. The overall material permeability can be controlled in the range of IO13 to IO12 m2, through chemical structure test
5、ing and analysis, the degree of phosphorylation can be increased according to the amount of urea added, and the degree of phosphorylation is 39.2 % when the adsorption effect of copper ions is the best, and can successfully remove various heavy metal ions at different pH values in aqueous solution.
6、In addition, the overall material recovery rate reaches more than 90 % of the initial value.Key words： cellulose, phosphorylation, Thermal induced phase separation, monolith, metal ions adsorption摘 要错误!未定义书签。ABSTRACT 错误!未定义书签。第1章绪论错误!未定义书签。第2章实验部分错误!未定义书签。2.1 实验材料错误!未定义书签。1 .1.1实验原料与助剂错误!未定义书签。2 . 1
7、.2实验仪器错误!未定义书签。2.2 热致相分离法制备纤维素多孔整体柱错误!未定义书签。2.3 3磷酸化纤维素整体柱的制备错误!未定义书签。2.4性能测试与表征错误!未定义书签。2. 4.1形貌观察错误!未定义书签。2. 4.2化学结构分析测试错误!未定义书签。2. 4.3渗透性测试错误!未定义书签。2. 4.4吸附能力测试错误!未定义书签。第3章结果与讨论错误!未定义书签。3.1 磷酸化纤维素整体柱形貌分析错误!未定义书签。3.2 元素分析错误!未定义书签。3.3 渗透性分析错误!未定义书签。3.4 磷酸化纤维素整体的吸附能力分析错误!未定义书签。第4章结论错误!未定义书签。参考文献错误!未
8、定义书签。致 谢错误!未定义书签。第1章绪论大量工业废水未经处理排入自然界，导致水体重金属离子污染问题日益严峻，亟待解决 111O由于行业运作的特殊性，采矿、化工及机电行业产生大量重金属对水体造成污染。污染水 体中的重金属大多以稳定氧化态形式存在，但低浓度下，重金属可与生物有机体发生作用， 为生态系统带来污染叫 重金属排放到环境中是以离子、有机/无机化合物形式，并且不可生 物降解，具有金属毒性，可在食物链中不断积累、迁移，对自然环境及人类生存环境造成负 面影响。特别是在矿区，重金属对环境污染严重，污染从矿区辐射至周边环境，距离矿区越 近污染一般越严重。金属离子会随酸性水扩散到河流下游甚至海洋。
9、研究报道表明地表水中 的金属污染随着时间推移已经由单一金属污染演变成混合金属污染为了有效净化重金属离子污水，目前已提出化学沉淀法、离子交换法、电解还原法、吸 附法、溶剂萃取法和膜过滤法等几种净化方法。化学沉淀法通过提高废水的PH值，将可溶金 属转化为不溶金属，是目前应用最广泛的重金属净化方法，具有工艺简单、无金属选择性、 投资成本低等优点。然而，化学沉淀法中含有大量的含金属污泥，并且污泥处理和维护的成 本也很高。此外，离子交换法是去除水中金属离子的第二种广泛使用的方法，它具有金属选 择性、有限的PH耐受性和较好的回收复用性。离子交换法也存在类似的问题一初始投资成 本高，维护成本高回明吸附法由于
10、其目标污染物的多样性、处理效率高，无二次污染等优势， 被认为是适合处理重金属离子污染的一种优越的净化技术,吸附方法的性能可通过化学衍生 化和吸附剂的类型来提高叫物理吸附剂一般是具有高比表面积或具有特别发达的孔隙结构, 如活性炭、分子筛等。这些吸附剂具有制备简单，操作简单，效率高、可多次循环等优点。 活性炭是最早被应用的吸附剂，也是使用最广泛的吸附剂，后来在活性炭的基础上又出现了 活性炭纤维等，去除效率高，但价格高。生物质吸附剂相较于非生物质吸附剂具有材料来源 广、吸附速率快、适应范围广、去除效果好、成本低等优点。生物吸附法是近年来引起众多学者研究兴趣的一种含重金属废水的处理方法。生物吸附 法是
11、利用生物体所特有的化学结构和成分对重金属离子进行吸附的过程。该法主要用来处理 大体积、低浓度的重金属废水，可以将废水中的重金属离子浓度降低到PPb级水平。生物吸 附法以其高效、廉价、吸附速率快、易分离回收重金属的等潜在的优势成为研究的热点。早 期人们对生物吸附剂的研究重点是微生物，微生物吸附剂一般分为细菌、真菌和藻类三大类。 近年来，纤维素、淀粉、壳聚糖等一些天然的有机高分子吸附剂因其原料廉价易得，环境友 好等优点引起广大研究者的兴趣。因此，许多天然的或是经过改性的有机高分子吸附剂已被 广泛应用于重金属废水的处理。纤维素是地球上最常见、最丰富的天然原料之一，普遍存在于木、竹、棉、麻等植物中，
12、藻类、被囊动物、某些细菌也是纤维素的重要来源,纤维素与合成高分子相比，天然高分子纤 维素具有可再生、可完全生物降解性、无毒无污染、生物相容性好等优势,因此，纤维素基材 料得到了广泛的应用。近年来，随着石油煤炭储量的下降以及环境污染问题的日益严重，纤 维素的研究与应用愈来愈受到重视，被广泛地用于替代化石能源、化工原料，对缓解世界能 源与环境问题有着重大意义HoL纤维素具有较强的物理化学性质的吸附能力，是天然或改性 形式的合适吸附剂。纤维素可作为各种材料的天然吸附剂，如水、金属离子、有机物、染料 等口口。改性纤维素与天然纤维素相比，具有更高的吸附效率和物理稳定性如图1.1所示，一些研究通过结合纤维
13、素与磷酸基团的优点，对细菌纤维素进行磷酸化 改性，可用于吸附大的生物分子，如肌红蛋白、溶菌酶、血红蛋白、白蛋白等。由于纤维素 中存在磷酸基团，这种功能化的纤维素也可以用于金属离子的去除，然而，这种纤维素中功 能性磷酸基的取代度仍然很低，导致吸附能力差I。图1.1磷酸化细菌纤维素纤维对生物大分子的吸附(引用自Tatsuya Oshima., et al, CarbohydratePolymers, 2011, 83, 953 )多孔整体材料，一种具有三维立体贯通孔结构的整体性多孔材料，是分离过滤领域的重 要突破。近年来，与多孔整体材料相关的应用也在快速拓展。多孔整体材料由于其独特的内 部多孔结构
14、，具有较大的比表面积和大量的活性位点，有利于对其进一步改性，具有渗透性 好、背压低、传质速度快、热稳定性好等优良特点，在工业生产中具有重要的应用价值股。 根据化学组成，多孔整体材料可分为聚合物和硅基质两大类型。其中聚合物型多孔整体材料 由于原料单体来源多样性和易修饰性，其表面性能和官能团都较易控制和调节，此外因其良 好的化学和pH稳定性，相较于硅基质型更加备受青睐1电。目前，如聚苯乙烯泡沫、聚氨酯海绵等不可自然降解、不可回收的传统多孔整体材料被 人们广泛的在日常生活中和工农业中使用。虽然这些传统的多孔整体材料有透气性好、密度 低、吸湿性能好等多孔材料特有的优点，但这类产品在制备过程中大量使用氯
15、氟燃以及处理 废弃物的过程中会产生破坏大气臭氧层的废气，这些有害的物质对环境造成严重破坏，最终 威胁人体健康囹，并且此类产品对能源消耗也非常高，不利于对能源的高效利用和地球的可 持续发展，正在被其他产品所替代并且被逐渐淘汰L随着社会的进步，可持续发展意识越 来越受到社会的重视，传统的石油基多孔材料已经逐渐不能满足社会对可持续发展的需求。热诱导相分离法(TIPS)是制备聚合物型多孔整体材料的一种普遍的方法，这种方法制备 多孔材料的过程非常简单便捷，它是通过在一定高温下，将不良溶剂滴加到聚合物的溶液中， 紧接着将包含聚合物、溶剂和不良溶剂的混合溶液倒入模具冷却，在冷却的过程中，发生相 分离并形成多
16、孔材料。这种方法没有模板的限制，因此可以很容易地通过这种方法制作出不 同形状的多孔材料以满足不同应用场景对多孔材料的需求。本文设计并制备了磷酸盐改性纤维素基多孔整体柱材料，并对其优化从而获得更高的金 属离子吸附能力。采用良劣溶剂诱导热致相分离法制备具有大表面积和均匀三维网状孔结构 的纤维素多孔整体柱。随后，对纤维素整体柱进行磷酸化改性，采用连续流动态吸附法代替 静态吸附法测试并评价该整体柱材料对重金属离子的吸附能力，分析了该整体柱材料内部形 貌结构、化学结构、渗透性对重金属吸附能力的影响。第2章实验部分2. 1实验材料2. 1. 1实验原料与助剂实验所用原料与助剂见表2.1o表21实验试剂试剂
17、名称主要参数生产厂家醋酸纤维素粉末状，分析纯上海麦克林生化科技股份有限公司二甲基甲酰胺(DMF)分析纯西陇科学股份有限公司氢氧化钠(NaOH)颗粒状，分析纯西陇科学股份有限公司甲醇(EtOH)分析纯上海凌峰化学试剂有限公司己醇(1 -Hexanol)分析纯上海毕得医药科技股份有限公司硫酸(H2SO4)分析纯上海凌峰化学试剂有限公司尿素(CH4 N2 0)颗粒状，分析纯上海易恩化学技术有限公司磷酸二氢钠(NaH2PO4 2H2O)分析纯上海麦克林生化科技股份有限公司十二水合磷酸氢二钠分析纯上海麦克林生化科技股份有限(Na2HPO4- 12H2O)公司氯化钠(NacI)分析纯上海沪试试剂有限公司二
18、水氯化铜(ID(CUCI2 2H2)分析纯西陇科学股份有限公司六水合氯化镁()(NiCL 6H2O)分析纯上海阿拉丁生化科技股份有限公司氯化镉2.5水合物分析纯上海阿拉丁生化科技股份有限(CdCl2 2.5H2O)公司2. 1.2实验仪器实验中所采用的主要仪器设备见表2.2o表2.2实验主要仪器仪器设备名称型号生产厂家集热式恒温加热磁力搅拌器DF-IOIS上海力辰邦西仪器科技有限公司冷冻干燥机Scientz-ION宁波新芝生物科技股份有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9023A上海精宏实验设备有限公司电子天平PX124ZH/E常州奥豪斯仪器有限公司扫描电子显微镜S-3400N日本日立公司傅里叶
19、变换红外光谱仪Nicoiet ISlO美国赛默飞世尔公司电感耦合等离子体质谱仪NexION 350X美国PerkinElmer公司蠕动泵BTIOOJ-Ia北京慧宁伟业公司数字压力表KDM30日本krone公司原子吸收光谱仪AA-6800日本岛津公司恒温培养摇床THZ-35上海一恒科学仪器有限公司2.2 热致相分离法制备纤维素多孔整体柱对于已经溶解的醋酸纤维素，若能加入一种溶剂使醋酸纤维素从溶液中析出，则这种溶 剂为醋酸纤维素的不良溶剂，而加入不良溶剂后醋酸纤维素析出的现象则称之相分离，而本 文采用热诱导相分离的方法制备醋酸纤维素(CA)整体柱，并对其进行脱乙酰，制备了纤维素 整体柱，CA整体柱
20、的制备过程如图2.1所示。首先,将醋酸纤维素粉末在搅拌的状态下完全溶 解于二甲基甲酰胺(DMF)良溶剂中，随后在85 C温度条件下搅拌的同时逐滴添加正己醇劣溶 剂，DMF与正己醇的体积比为2： 3,直到混合溶液变得均匀透明,将混合溶液在85 的温 度条件下连续搅拌3小时，使之充分混合均匀。然后，将混合物转移到玻璃圆管模具中，并 在4 温度下静置12小时，完成相分离，得到CA整体柱。整体柱形成后，从模具中取出， 切成长度IOmm的小段，用甲醇充分清洗，完成溶剂交换。再将CA整体柱充分浸没在0.5 mol/L氢氧化钠甲醇溶液中，并加之搅拌，使其在室温下持续3 h,此时醋酸纤维素脱去乙酰 基，得到纤
21、维素整体柱。最后，将纤维素整体柱用甲醇溶液清洗，并将纤维素整体柱浸泡在 甲醇溶液中，在室温下放在摇床上摇晃3小时后更换新的甲醇溶液，重复3次，使用PH试 纸测量洗液酸碱度，直至洗液酸碱度呈现中性，以去除纤维素整体柱内部残留的氢氧化钠。 为了下一步实验，将己去除氢氧化钠的纤维素整体柱使用去离子水清洗，将其浸泡在去离子水中并在室温下放入摇床摇晃3小时，重复3次，以充分去除纤维素整体柱内部残留的甲醇 溶液。图2.1 CA整体柱的制备过程2.3 磷酸化纤维素整体柱的制备CA整体柱脱乙酰后磷酸化改性过程如图2.2所示。将0.3 g制备好的纤维素整体柱浸没 到6 mL含有尿素、NaH2PO42H2O (5
22、.6 g) Na2HPChr 12HzO (4.8 g)的磷酸化反应溶液中搅拌 Iho在磷酸化反应溶液中浸洗后，纤维素整体柱内部充满了磷酸化反应溶液，将其取出转移 至电热恒温鼓风干燥箱，在140 C下加热烘干4h,去除磷酸化反应溶液中的水分，实现磷酸 基与羟基之间的磷酸化反应，得到磷酸化纤维素整体柱(PC)。为考虑磷酸化反应溶液中不同 的尿素含量对所得到的Pe整体柱的影响，在磷酸化反应溶液中分别加入0.2g、0.5g、1, Og、 1.5g尿素,根据磷酸化反应溶液中所添加的尿素的量,将所得PC整体柱命名为PC-X,X=0.2, 0.5, 1.0, 1.5,其中X为磷酸化溶液中加入的量(g)o为
23、了去除磷酸化纤维素整体柱中未反 应的磷酸盐，将磷酸化整体柱在去离子水中浸洗并摇晃3小时，而后使用新的去离子水再次 浸洗并摇晃，重复3次，随后室温真空干燥。CAOR 脱乙酰OH磷酸化改性140 纤维素图2.2 CA整体柱脱乙酰并进行磷酸化改性2. 4性能测试与表征2.4. 1形貌观察采用扫描电子显微镜观察醋酸纤维素，纤维素及磷酸化纤维素整体柱的内部形貌结构进 行观察比较。测试前对样品进行喷金处理，测试电压为IOkvo2. 4. 2化学结构分析测试采用傅里叶变换红外光谱仪和电感耦合等离子体质谱仪(ICP)对醋酸纤维素、纤维素及磷 酸化纤维素整体的化学结构及其组分的变化进行测试分析。2. 4. 3渗
24、透性测试渗透率是多孔介质的一个重要特性，它是介质传导流体能力的量度，与材料的形貌和结 构有关。作为一种渗透性材料，多孔整体柱被放置在热收缩管内，加热后紧紧固定，压缩直 径小于整体柱的直径，加载的整体柱通过聚丙烯管连接到蠕动泵和数字压力表上以确保恒定 的液体流通量。在每次测量前，用水冲洗整体柱，以确保在恒定流速下的稳定性。通常，渗 透率是绝对的，因为不管工作流体是什么，渗透率系数K只取决于多孔介质的结构。依据达 西定律：bp其中L (Cm)是整体柱的长度，U(CmZS)是流动系统中给定流体的线速度，n(Pas)是流体 的粘度，BO是多孔介质的渗透率，AP(Pa)是流体流经整体柱时的压力降。2.
25、4. 4吸附能力测试多孔整体柱被放置在热收缩管内，加热后紧紧固定，压缩直径小于整体柱的直径如图2.3 所示。加载的整体柱通过聚丙烯管连接到蠕动泵和数字压力表上，金属离子溶液流速为1 mLmin, PC整体柱长度为ICm,吸附结束后，用0.45 m的水系滤膜过滤，再用原子吸收光 谱仪分析滤液中重金属的残余浓度。图2.3流动吸附实验示意第3章结果与讨论3. 1磷酸化纤维素整体柱形貌分析SEM图像的形貌如图3.1所示，可见PC整体柱具有均匀介孔结构。在相分离过程中CA 浓度对CA和PC整体柱的形貌和孔结构有较大影响：CA浓度越高，整体柱的孔径越小。图3.1从不同CA浓度溶液制备的CA整体的SEM显微
26、照片根据冷冻干燥后体积变化来评价不同磷酸化的纤维素整体柱的形貌变化，体积变化由下 式确定。VcaVolume change = p 100%其中，VCA和VpC分别为醋酸纤维素整体柱和磷酸盐改性后纤维素整体柱的体积（Cm叽 该体积为冷冻干燥后样品体积。在磷酸化反应溶液中添加不同的尿素的量与整体柱的体积变化程度汇总于表3.1中。结 果表明，PC整体柱的形态受功能化磷酸基团磷酸化量的控制，其中尿素的添加量对其影响较 大。尿素的加入会影响单体的吸附能力和整体柱形状，因为在磷酸化反应过程中，即使磷酸 化反应溶液过量，也并不是所有磷酸盐离子都能与纤维素整体柱发生反应。表3.1磷酸化反应溶液中尿素的添加量
27、与PC整体柱的体积变化代号尿素添加量（g）体积变化（）PC-0.20.2IllPC-0.50.5169PC-1,01.0190PC-1.51.5243在尿素存在的情况下，PC整体柱中只有部分磷酸离子可以转化为磷酸基团。这归因于尿 素在磷酸化反应中起到了膨涨剂的作用，整体柱中磷酸基团的空间效应和氢键的相互作用使得PC整体柱膨胀，如图3.2所示。PC整体柱CA整体柱磷酸化改件后整体柱膨胀vxxZVJWVzVV图3.2尿素在磷酸化反应中起膨胀剂作用CA整体柱和PC整体柱的SEM图像如图3.3所示。不同磷酸化水平的PC整体柱图像也 显示出类似的趋势。随着磷酸化程度的提高，PC整体柱的孔径也增大。值得注
28、意的是，当反 应中尿素的加入量超过1.0 g时，从SEM图像可以看出PC整体柱的孔径和结构骨架尺寸减 小，尤其是PC-1.5样品。这是由于PC-1.5的稳定性和连通性较差，导致冻干后的整体柱收 缩。一般情况下，随着尿素含量的增加（在反应中小于1.0 g）,磷酸化程度升高，整体柱膨胀 较大。图3.3 CA整体和PC整体的SEM显微照片（冻干后）CA和PC整体柱的孔径由ImageJ软件估算，并汇总于表3.2。与CA整体柱相比，PC整 体柱经磷酸盐改性后孔径增大。同时，值得注意的是，当CA浓度增加到较高水平，即120 mg/mL时，PC整体柱的孔径仅略有增大。这是由于小孔隙阻碍了磷酸盐反应溶液进入C
29、A整体柱，使整体柱中功能化磷酸基团的数量减少，使其吸附能力减弱。表3. 2 CA和PC整体材料的孔径CA 浓度(mgmL)CA整体柱的孔径(m)PC整体柱的孔径(m)809.412.91005.07.41203.44.03. 2元素分析图3.4(a)表示了化学结构在改性过程中的转变，(b)通过红外光谱证实了 CA、纤维素和PC 整体柱的化学结构的转变。首先，与CA相比，纤维素整体柱在3400Cm“处出现一个新的羟 基峰，在1750 cm-1处的C=O特征峰和1250 Cm-I处C-O-C峰消失，说明碱处理后已经脱乙酰。尽管峰值不是那么尖锐，但C-O-P键的明显出现表明磷酸基团的成功引入。此外，
30、磷酸 化程度较高的PC整体柱具有更清晰的C-O-P键。光谱(b)为了进一步确定PC整体柱的化学组成和结构，通过精确的测试和分析精确计算PC整体 中磷酸基团的量，采取了以下步骤。首先，将PC整体研磨成碎片，以便更好地与溶剂接触。 随后，在90下将碎片放入硫酸中溶解24小时，通过这种方法，整体材料中的有机磷酸酯最 终转化为溶液中的磷酸根离子。接下来，使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测试这种含有磷酸根离子的溶液，以确定磷酸化程度，以便更好地了解其化学性质和性能。PC整体柱的 磷酸化程度总结在表3.3中。对于PC整体柱，通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪测试每 个重复纤维素单元的伯羟基上的磷酸基团的
31、取代度，以确定磷酸化反应溶液中不同的尿素含 量对PC整体柱磷酸化程度的影响。结果表明，磷酸化反应溶液中尿素的含量越高，PC整体 柱的磷酸化程度越高，为其进一步的研究和开发提供有力的支持。表3.3不同PC整体柱的磷酸化程度代号磷酸基团的量(mmolg)磷酸化程度()PC-0.20.9616.3PC-0.52.3039.2PC-1.02.5843.9PC-1.52.9149.53. 3渗透性分析分别在流速为1、2、3、4、5mLmin的条件下，测量了 PC整体柱在流动体系中的渗透 率Bo,并计算每组流速下的平均值，如图3.5所示。已/殷CA 浓度/(mgmLT)图3.5不同CA浓度制备的PC整体柱
32、在相分离过程中的渗透系数渗透性系数是对材料渗透能力的定量评估，与材料的形态和结构直接相关，整体材料的 小孔径导致低渗透系数。经过计算，已知随着CA浓度的增加，CA和PC整体的孔径减小。 当通过120 mg/mL CA浓度制备PC整体时，孔和BO太小而不能让液体流过。相反，当用80 mg/mLCA浓度制备CA整体时，孔和BO变得太大而不能让流入物与PC整体完全反应，这 导致吸附容量降低。由于改性后的纤维素整体柱的孔径较大，因此具有不影响磷酸盐反应溶 液渗透到纤维素整体柱的最小孔径将是最优的。因此，经过比较和计算，认为Bo应控制在10- ”至102n2的范围内，以便进一步改性和吸附应用，以IOom
33、gmL CA浓度制备的PC整体 材料是进一步研究的最佳样品。3.4磷酸化纤维素整体的吸附能力分析为了更全面地测试PC整体柱的吸附能力，采用了连续流动吸附实验。在这个实验中，我 们将含有金属离子的水溶液通过PC整体柱，利用磷酸基与金属离子的静电相互作用，使金 属离子吸附进PC整体柱中。这种静电相互作用的范围和强度受到各种因素的调节，包括多 孔材料的多孔结构和磷酸化作用，以及电解质中的离子强度和电荷等。在实验中发现，PC整体柱的吸附能力很大程度上取决于其多孔结构和磷酸化作用，具有 更多孔隙和更高磷酸化程度的PC整体柱表现出更强的吸附能力，吸附后金属离子在PC整体 柱中的分布如图3.6所示。另一方面
34、，高离子强度会减小静电相互作用的范围，从而降低吸附 能力。此外，电解质中的高电荷还会产生强电场，吸引反离子，使其固定在PC整体柱的表面 上，进一步增强吸附能力。如图3.7所示，水溶液中带正电荷的金属离子能够与带负电荷的磷 酸盐结合，并固定在整体柱的表面。柱体结构金属离子图3.6吸附后金属离子在PC整体柱中的分布静电相互作用OCH2O-P-O-6-OuPld流动体系中的金属离子PC-金属链接图3.7流动体系中PC整体柱与金属离子的相互作用我们进行了铜离子的流动吸附实验，铜离子突破曲线如图3.8所示。结果表明，在连续流 动系统中，PC整体柱能够成功吸附铜离子。磷酸化程度越高的PC整体柱，其吸附能力
35、越强。 而对于磷酸化程度过高的PC-LO和PC-1.5则由于不稳定，无法维持其多孔结构，从而阻碍了 在连续流动体系中的应用。基于更好的稳定性和更高的磷酸化水平，多孔结构更加均匀的PC- 0.5整体柱（39.2%磷酸化），具有更好的吸附效果。图3.8铜离子在不同磷酸化PC整体柱上的穿透曲线。C0 =500 mgL,流速=ImLmin, L= 1.0 cm, 溶液:氯化铜溶液，pH=4.6金属离子和磷酸基团之间的相互作用也有很大的不同，因为不同的金属离子对结合位点有不同的亲和力。除二价铜离子外，还检测了二价银和二价值镉在不同PH值下的吸附情况， 如图3.9所示。150 Ni (II) Cd(II)
36、 Cu(II)120 90 60 30 012345PHeq图3.9不同PH值下PC-O.5整体柱对铜离子和银离子及镉离子的吸附容量进水口 PH值对PC整体柱在连续流吸附中的吸附能力也有很大影响。当具有较低PH值 的酸性水通过PC整体柱时，PC整体柱上的磷酸基团对金属离子的亲和力较弱，说明PC整 体柱对PH的耐受性有限。当溶液中氢离子浓度较高时，氢离子攻击磷酸基团，阻碍磷酸盐溶 液与各种金属离子的反应，导致PC-0.5样品的吸附能力下降。在过渡金属配合物的稳定性方面，金属与配体的相互作用是非常重要的。这种相互作用 可以分为软硬相互作用和络合物形成的能量两个方面。硬酸通常是小而高密度的阳离子，它
37、 们的极化性较弱。相反，软酸是大的、低密度的阳离子，具有很强的极化性。这种软硬相互 作用会影响到配合物的稳定性。另外，Jahn-Teller效应也会影响到过渡金属配合物的稳定性。 例如，具有八面体结构的铜氧配合物会赋予八面体CU(H)配合物额外的稳定性。因此，PC-O.5 整体块对铜离子的吸附能力在三种金属离子中最高。此外，配体的性质也会影响到配合物的 稳定性。磷酸盐是一种软碱/配体，它对软酸(Cd(Il)表现出较高的亲和力。这使得PC-0.5整 体柱对镉离子的吸附能力高于银离子。此外，在连续流动吸附过程中，lmolL盐酸可将吸附在PC整体柱上的金属离子彻底清 除，使PC整体柱可以重复使用，如
38、图3.10所示。经测试，即使重复使用5次，其回收率仍 能达到初始值的90 %以上，如图3.11所示。图3.10 1 mol/L盐酸清除吸附在PC单体上的金属离子循环次数图3.11 Pc整体柱脱附吸附的可回收性（初始浓度500ppm, pH 4.6,温度25。解吸剂：1 mol/L HCl,回收循环=5次）第4章结论本研究提出了一种制备磷酸化纤维素整体柱的方法。采用简单、经济、方便的方法制备 了 PC整体柱，并对其磷酸化过程进行了优化。采用扫描电镜对CA、PC整体材料进行了形 貌的观察，得出结论：整体材料内部孔径大小与相分离过程中CA浓度的大小有关，CA浓度 越高，所得到的整体材料孔径越小，尿素
39、在磷酸化反应中起到了膨松剂的作用，整体柱中磷 酸基团的空间效应和氢键的相互作用使得磷酸化纤维素整体柱膨胀，因此，磷酸反应溶液中 尿素含量和相分离过程中CA浓度的最佳选择对获得稳定的具有功能磷酸基团均匀分散的多 孔整体柱具有重要意义；通过对整体柱进行元素分析，证实了磷酸化反应成功将磷酸基团引 入整体柱中，且随着磷酸反应溶液中尿素含量的增加，整体柱磷酸化程度也随之提高；对不 同CA浓度的磷酸化纤维素整体柱进行了渗透性测试，结果表明在CA浓度为IOO mg/mL时 整体柱具有比较合适的渗透性，其孔结构利于进一步改性和吸附应用；连续流动系统中，磷 酸化纤维素整体柱能够成功去除水溶液中不同PH值下的各种
40、重金属离子，分析了吸附作用 原理，以及不同pH、不同金属离子对吸附效果的影响。此外，通过测试，这种以纤维素为基 础的整体柱可以通过1 mol/L盐酸洗脱金属并实现多次重复利用。通过这些实验和分析，我 们可以更好地了解PC整体柱的吸附性能和机制，为其在环境治理、化学分离和其他领域的 应用提供有力的支持。参考文献1 CLEMENS S, MA J E Toxic heavy metal and metalloid accumulation in crop plants and foodsJ. Annual Review of Plant Biology, 2016, 67:489-512.2 Am
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