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1、7.1 金属空气电池概述 7.2 空气电极 7.3 锌空气电极 7.4 铝空气电池 7.5 镁空气电池 7.6 锂空气电池 7.7 铁空气电池,第七章 金属空气电池,金属空气电池是一类特殊的燃料电池，也是新一代绿色二次电池的代表之一，被称为是面向21世纪的绿色能源。按照负极使用的金属来分，常见的且实用的有如下几种：锌空气电池、铝空气电池、铁空气电池、镁空气电池、锂空气电池。主要组成为正极（空气电极）、负极（金属电极）。,7.1 金属空气电池概述,金属空气电池发挥了燃料电池的众多优点，将锌、铝等金属像氢气一样提供到电池中的反应位置，与氧气一起构成一个连续的电能产生装置，具有无毒、无污染、放电电压
2、平稳、高比能量、内阻小、储存寿命长、价格相对较低、工艺技术要求较低、高比功率等优点，既有丰富的廉价资源，又能再生利用，而且比氢燃料电池结构简单，是很有发展和应用前景的新能源。,7.1 金属空气电池概述,以活泼固体金属如铝、锌、铁、镁等为燃料源，以碱性溶液或中性盐溶液为电解液，电池中阳极为活泼金属消耗电极，阴极为空气扩散电极，电解质为中性盐溶液或碱性溶液，阴极反应为氧气还原的电极反应。,金属空气电池工作原理,金属空气电池的理论能量密度只取决于负极即燃料电极，这是电池中传递的唯一活性物质，氧气则在放电过程中从空气中引入。金属电极上的放电反应取决于所使用的金属、电解质和其他因素，放电反应的一般通式为
3、,金属空气电池工作原理,这种伴生腐蚀反应或者自放电降低了负极的库仑效率，所以必须得到控制，以减小电池的容量损失。,反应式中，M是金属，n是金属氧化过程中的价态变化值，大多数金属在电解质溶液中是不稳定的，会发生腐蚀或氧化生成H2。,电池放电总反应为,金属/空气电池由具有反应活性的负极和空气电极经电化学反应偶合而成，它的正极反应物用之不尽。在某些情况下，金属/空气电池具有很高的质量比能量和体积比能量。这一体系的极限容量取决于负极的安时容量和反应产物的贮存与处理技术。已经研究和开发过的金属/空气电池有原电池、贮备电池、可充电电池和机械再充式电池等。在机械充电电池设计(即更换放完电的金属负极)中，电池
4、在本质上相当于原电池，它的空气电极为相对简单的“单功能”电极，只需要在放电模式下工作。常规可充电金属/空气电池需要一个第三电极(用来维持充电时放出氧气)或者一个“双功能”电极(一个既可以还原氧又可以析氧的电极)。,空气电池的正极活性物质是空气中的氧气，电池的电化学反应是发生在空气电极和电解液形成的固液气三相界面，所以它的电化学反应速度受到氧气从空气中扩散进来的速度以及在界面的反应活性所控制。因而要提高空气电池的放电电流密度，可以从两方面进行考虑：一是提高空气电极的空气扩散能力，即提高透气性；二是提高固液气三相界面的电化学反应活性。而提高固液气三相界面的电化学反应活性，一般是通过选用催化性能优异
5、的催化材料来实现。,7.2 空气电极,空气电极反应是在气、固、液三相界面上进行的。因为氧在水溶液中的溶解速度和扩散速度都很小，采用两相电极时电流密度小，因此大多使用三相电极。三相电极的结构由活化层（亲水的催化层）、疏水层（疏水的气体供应层或防水透气层）、导电网（镍网或镀镍铜网）构成，电极内部能否形成尽可能多的有效三相界面将影响催化剂的利用率和电极的传质过程。,7.2 空气电极,空气电极过程是一个复杂的四电子反应，而且可逆性很小。空气电极作为正极，应该具有良好的导电能力，以降低电阻，充分的力学稳定性和适当的孔隙率，在电解质中化学稳定性以及长期的电化学稳定性。,7.2 空气电极,（1）炭载体的影响
6、 良好的载体可以最大限度地发挥催化剂的效能，并减少催化剂的用量。传统的催化剂制备方法是将催化剂、活性载体物（如活性炭、乙炔黑、石墨等）一起混合制备。载体材料应有优良的吸附性能、大的表面积和优良的导电性能。对于空气电极吸附氧气，同时也会吸附其他气体杂质。可以采用良好导电性、吸附性能和大比表面的乙炔黑和具有稳定结构、抗腐蚀、导电性能和细粒度的石墨作为载体材料。,7.2.1 电极组成及成分的影响,7.2 空气电极,炭载体的主要作用是：分散催化剂；为电极提供大量微孔；增加催化层的导电性。目前用于炭载体的有活性炭和炭黑。,（2）催化剂的影响电催化剂必须具备的基本性能主要包括：良好的电催化剂活性；电化学稳
7、定性；一定的导电性。后两个性能一般较易测量与改进，但是催化剂活性的影响因素则很多，大体上分为两大类，即能量因素与空间因素，但是实际制备过程的复杂性与困难程度也直接影响电催化剂的比表面积、表面形状、表面浓度以及各种晶面的暴露程度与缺陷等。,7.2.1 电极组成及成分的影响,7.2 空气电极,（3）黏合剂的影响 电极黏合剂要具有良好的黏性，使制备的电极具有一定的机械强度；同时，还要有憎水性，可以构建气体网络通道，形成三相反应界面；具有良好的导电性，以降低欧姆极化。常用的黏合剂是PTFE（聚四氟乙烯），它是一种非极性黏合剂，而碱性很好，但黏度很低。300左右热压时PTFE形成三维网络，使活性物质不至
8、于脱落。,7.2.1 电极组成及成分的影响,7.2 空气电极,（1）空气中的CO2的影响 在碱性环境中，二氧化碳会形成碱式碳酸盐而沉积在电极的微孔结构中，故应使空气中的CO2始终维持在10010-6 以下。（2）其他影响 锌电极中合金元素的特性和电解液都有可能影响空气电极的性能和寿命。此外，活性物质中有害物质、隔膜的稳定性与抗氧化性等因素对锌空气电池性能均有不同程度的影响。,7.2.2 外界环境的影响,7.2 空气电极,对空气电极催化剂材料的一般要求是:a 对氧的还原/析出具有良好的催化活性；b 对过氧化氢的分解具有促进作用；c 耐电解质和氧化/还原气氛的腐蚀；d 电导率和比表面积大 就不同材
9、料而言，比表面积大并不意味着催化活性高，但对同种材料而言，比表面积越大，活性中心多，活性大。,7.2.3 空气电极催化剂,7.2 空气电极,金属空气电池的发展主要来自于氧电极催化剂的不断更新，为降低正极反应过程中的电化学极化，人们对氧化还原反应的电催化剂进行了广泛的研究。最早用于氧化还原电催化剂的是炭，但是其催化活性相当低。目前研究的氧电极催化剂主要有：铂及其合金、银、金属螯合物、金属氧化物（如锰氧化物、钙钛矿型氧化物等）等几个系列。,7.2.3 空气电极催化剂,7.2 空气电极,锌空气电池（zinc air battery）用活性炭吸附空气中的氧或纯氧作为正极活性物质，以锌为负极，以氯化铵或
10、苛性碱溶液为电解质的一种原电池。又称锌氧电池。锌空气电池具有容量大、比能量高、成本低、放电性能稳定等优点，是一种具有巨大市场前景的化学电源。然而，由于锌空气电池的放电电流密度偏低及其催化材料贵金属的价格昂贵等原因，从而限制了它的市场和应用范围。,7.3 锌空气电池,7.3.1 工作原理,7.3 锌空气电池,锌空气电池的阴极活性物质来源于空气中的氧气，负极采用廉价的锌。在碱性电解液中，反应如下：阴极：O2+H2O+2e-2OH-阳极：ZnZn2+2e-Zn2+2OH-Zn(OH)2 Zn(OH)2ZnO+H2O总反应：Zn+O2ZnO电动势：常温常压下，空气中氧分压约为大气压的20%，锌空气电池
11、的电动势为1.636V，实测开路电压在1.401.45V，工作电压0.91.3V。,锌/空气电池是以金属锌作负极活性物质，以空气中的氧或纯氧作正极活性物质，电解质为碱性或中性的一种电池。它具有自放电率很低、能量密度高、电池的容量不受放电强度和温度的影响、安全性高、原料成本低廉、环保等优势。,在金属/空气电池中，锌最受人们关注。这是因为在水溶液和碱性电解质中比较稳定且在添加适当的抑制剂后不发生显著腐蚀的金属中，以锌的电位最高。,锌在商品化的锌/空气原电池中已经应用多年。最初，这些产品是使用碱作为电解质的大型电池，应用于铁路信号灯、远距离通信和需要长时问、低倍率放电的海上导航装置。随着薄层电极技术
12、的开发，应用于助听器、寻呼机和类似用途的小型(扣式)、高容量原电池都采用了此项技术。,常温、常压下即可操作，不需外在的压力平衡设计；目前锌空气燃料电池单位重量的实际能量已达到了230Wh/kg，几乎是铅酸蓄电池的8倍，已超过现有的镍氢电池及锂离子电池，且未来还有很大的发展空间；自放电率低，若置于密闭空间中，放电率几乎为零；重量小、体积小、容量大，系统结构简单；锌空气燃料电池也具有良好的环保性，当其产生电能后，产物主要有两种，即水汽与氧化锌，这些物质经处理后皆可再使用，属于零污染；锌空气燃料电池所需的反应物主要有锌和空气，皆属低成本物质，故锌空气燃料电池的经济性毋庸置疑；能在宽广的温度范围内正常
13、工作且无腐蚀，工作安全可靠；锌空气燃料电池的应用层面很广，例如3C产品、电动车辆或区域发电机。锌空气电池具有上述高比能量的优点，但是其比功率较小(90W/kg)，不能存贮再生制动的能量，寿命较短，不能输出大电流及难以充电等缺点。一般为了弥补其不足，使用锌空气电池的电动汽车还会装有其他电池以帮助起动和加速。,锌空气电池特点,在单体电池中以锌为正极，氧为负极，采用外氧式设计，在锌空气电池两侧有两块高功率、长寿命的空气电极。成品的锌空气电池由一组单体电池串联而成，车载锌空气动力电池组还包括空气流通保障系统和电池组热管理系统两个子系统，以确保动力电池组能够长期、稳定地运转。空气流通保障系统，调节进入锌
14、空气电池负极地空气量，当不使用电池时，可以自动切断空气。热管理系统保证锌空气电池组能够可靠地工作。,7.3.2 结构,7.3 锌空气电池,7.3.2 结构,7.3 锌空气电池,糊状的锌粉在阳极端，起催化作用的碳在阴极。电池壳体上的孔可让空气中的氧进入腔体附着在阴极的碳上。同时，阳极的锌被氧化。阴极是起催化作用的碳从空气中吸收氧。阳极是锌粉和电解液的混合物，成糊状。电解液高浓度的氢氧化钾水溶液。隔离层用于隔离两级间固体粉粒的移动。绝缘和密封衬垫尼龙材料。电池外表面镍金属外壳，具有良好的防腐性的导体。,（1）充电特性锌空气电池的充电模式，打破了普通蓄电池的常规充电模式，采用机械式更换电池的锌板或锌
15、粒的充电模式，整体更换锌空气电池的活性物质，将整个锌空气电池进行更换，电池不再需要花很长的时间来充电，更换一块20kWh的电池块只需要1分40秒。只要在公路沿线设置锌板或锌粒匣以及电解质器匣的机械式整体更换站，其效果如同现在内燃机汽车的加油站，直接充电，可以为用户提供很大的方便。,7.3.3 基本特性,7.3 锌空气电池,（2）放电特性锌空气电池的开路电压是1.45V，工作电压为0.91.30V，自放电每月0.2%1.0%，可在-2040的温度范围内使用。实际比能量是目前已用电池中最高的一种，放电曲线平稳。（3）电池使用寿命 高倍率电池适合于大电流放电，但使用寿命短，常用作助听器电源低倍率电池
16、适合于小电流放电，使用寿命长，适合于电子手表应用。,7.3.3 基本特性,7.3 锌空气电池,铝空气电池的化学反应与锌空气电池类似，铝空气电池以高纯度铝Al（含铝99.99%）为负极、氧为正极，以氢氧化钾（KOH）或氢氧化钠（NaOH）水溶液为电解质。铝摄取空气中的氧，在电池放电时产生化学反应，铝和氧作用转化为氧化铝。铝空气电池的进展十分迅速，它在EV上的应用已取得良好效果，是一种很有发展前途的空气电池。,7.4 铝空气电池,在单体电池中以铝（Al）为负极、氧为正极，在铝空气电池两侧有一对辅助空气电极，作为铝空气电池正极，在工作时只消耗铝和少量的水。两极反应为：负极（Al）：Al-3e=Al3
17、+Al3+3OH-=Al(OH)3(中性溶液）Al3+4OH-=Al(OH)4-(碱性溶液）正极（Pt或Fe等）：O2+2H2O+4e=4OH总反应式：4Al+3O2+6H2O=4Al(OH)3(中性溶液）4Al+3O2+6H2O=4Al(OH)4-(碱性溶液）,7.4铝空气电池,7.4 铝空气电池,铝电池商业化应用的明显技术缺陷是铝在空气或水溶液中易钝化且在强碱性溶液中腐蚀速率较大，严重降低了铝阳极效率。因此电极的活化和抗腐蚀性能的提高是铝阳极研究过程中需要解决的主要问题。,全球铝的工业贮量超过250亿吨。由于铝的外层电子结构极具特色，Al()离子有3个共价键，3个配位键，既溶于酸又溶于碱，
18、具有多种形态，其电阻率低(2.76/cm)，电化当量高(2.98Ah/g)，电极电位负(-1.66V)。而在电化学能源中，铝是一种很有吸引力的燃料，成为最初发展金属燃料电池的首选材料。但铝在空气和水中表面形成一层氧化膜，使其稳定电位比平衡电位正移约1V，处于钝化状态。在铝中添加Ga、In、TI、Zn、Sn、Mg等元素制成铝合金电极，其表面氧化膜易于破坏，电位可大幅度负移。但是一旦铝表面氧化膜被破坏，就会提高水还原反应的速率，导致大量析氢，中途难以停止其溶解。这些问题的存在限制了铝空气电池的发展。,7.4 铝空气电池,特点,7.4 铝空气电池,比能量高，电池理论比能量可达2290Whkg-1，目
19、前实际上已经达到300400Whkg-1。这一数值远高于当今各种电池的比能量。使用寿命达到34年。这也取决于氧电极的工作寿命，因为铝电极是可以不断更换的。无毒、无有害气体，不污染环境。电池反应消耗铝、氧和水，生成AI(OH)3。(可用于污水处理做沉淀剂)。可设计成电解液循环和不循环两种结构形式，便于因使用场合不同而进行设计。铝资源丰富，原料充足。比功率中等，为50200Wkg-1，这一特性由氧电极决定。氧电极的工作电位远离其热力学平衡电位，其交换电流密度很小，电池放电时极化很大。氢氧燃料电池的比功率不高，其原因也在于此。,镁空气电池具有比能量高、使用安全方便、原材料来源丰富、成本低、燃料易于贮
20、运、可使用温度范围宽以及污染小等优点。作为一种高能化学电源，在可移动电子设备电源、自主式潜航器电源、海洋水下仪器电源和备用电源等方面具有广阔的应用前景。,7.5 镁空气电池,镁空气电池主要由镁合金阳极、中性盐电解质和空气阴极三部分组成。中性盐条件下镁-空气电池的放电反应机理如下：阳极反应：MgMg2+2e 阴极反应：O2+2H2O+4e4OH-电池总反应：Mg+O2+H2OMg(OH)2 中性盐电解质镁-空气电池的寄生反应：析氢反应：Mg+2H2OMg(OH)2+H2开路电压约为1.6V。,7.5 镁空气电池,镁空气电池原理,由于镁化学活性高，电极电势低，在大多数的电解质溶液中，镁的溶解速度较
21、快，产生大量的氢气，导致阳极的法拉第效率降低。普通镁(纯度99.0%-99.9%)中由于有害杂质存在，成为发生微观原电池腐蚀反应的驱动力，造成镁的自腐蚀速度加大。同时，反应时产生较致密的Mg(OH)2钝化膜，影响了镁阳极活性溶解。寻找阳极利用率高的镁合金阳极材料，关键是寻求高性能镁合金材料，减少析氢的腐蚀，解决活化与钝化的矛盾。,7.5 镁空气电池,镁阳极研究,7.6 锂空气电池,锂在金属中具有最高的理论电压(3.35V)和电化学当量(3.86Ah/g)，锂金属电池与锂离子电池相比，同体积容量要大30%左右，同质量时能量要高30%左右。由于锂金属电池的正极不需要化学加工和电池不需要进行化学工艺
22、处理，其成本要比锂离子电池低40%左右。特别是其标准化的3V电压平台，不仅便于组合成适用于各种电器使用的电池，更是大规模商业化2V半导体芯片的最佳配套电池。,7.6 锂空气电池,正极（O2+2H2O+4e4OH-）通过导线供应电子，空气中的氧气和水在微细化碳表面发生反应后生成氢氧根离子（OH-）。在正极的水性电解液中与锂离子（Li+）结合生成水溶性的氢氧化锂（LiOH）。,负极反应（LiLi+e）金属锂以锂离子（Li+）的形式溶于有机电解液，电子供应给导线。溶解的锂离子（Li+）穿过固体电解质移到正极的水性电解液中。,7.6 锂空气电池,锂空气电池采用金属锂作为电极存在不少问题：锂性质活泼，极
23、易发生腐蚀和自放电现象，影响电池的寿命；开发有效的正极或阴极材料及相关的电极催化剂，提高氧的活性；锂的价格相对较贵，限制了电池的使用范围。锂空气电池可采用合金的方法来减小锂负极的自放电现象，锂空气电池目前还无法与锂离子电池相媲美，有待进一步提高性能，拓展应用范围。,铁空气电池是大规模应用于牵引力最有可能的电化学动力源之一。铁空气电池采用廉价的铁作为电极材料，在进行加工、使用和回收过程中不会对环境造成危害。与其它金属燃料电池最大的不同是铁空气电池可以不采用贵金属铂作为催化剂，而采用少量的镍、钴、银作为催化剂，这一点就比其他金属燃料电池要经济的多。,7.6 铁空气电池,用铁作为电极材料大的空气电池
24、，具有价格低廉、污染极少、铁电极材料来源丰富等优点。其反应为：Fe+2OH-Fe(OH)2+2e Fe(OH)2+OH-FeOOH+H2O+e 铁首先被氧化成Fe(OH)2然后生成FeOOH。当铁电极在碱性溶液里阳极极化较大时，容易形成钝化膜，大大降低电极的活性表面，使电极容量急剧下降，电池寿命缩短，在低温下更容易形成铁电极牢固结合的致密覆盖层，阻止铁电极的阳极反应，因此负极容量显著减少。,铁空气电池原理,7.6 铁空气电池,碱性电池中铁电极主要存在以下问题：（1）铁电极在碱性溶液中容易钝化 铁空气电池在大电流或较低温度放电，电池的容量将大大降低。这是由于铁电极发生了钝化，大大降低电极的活性表
25、面，使电极容量急剧下降。（2）铁电极自放电严重 铁电极在碱性溶液中很容易析出氢气，同时，铁生成氢氧化亚铁，造成铁电极自放电从而降低电极活性物质的利用率。,7.6 铁空气电池,铁空气电池存在问题,（3）铁电极的充电效率低 氢析出的标准电极电位要正一些，而且通过对比氢在不同金属上的析出过电位发现，在不同电流密度下，氢在铁上的析出过电位要比在铬、锌、铅上小。因此铁作为电池的负极材料，其充电效率比同为电池负极的铬、锌、铅低一些。目前为提高铁电极的性能，研究多集中在研制价廉、高活性、烧结式铁电极以及寻找能防止铁钝化以及自放电的有效添加剂上面。,7.6 铁空气电池,铁空气电池存在问题,金属空气电池常用的阳极材料电化学性能比较,
