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1、第三章 化学反应速率和化学平衡,3.1化学反应速率3.2影响反应速率的因素3.3化学反应速率理论3.4化学平衡3.5化学平衡的移动,Question 1,反应 2W+X Y+Z 哪种速率表达式是正确的？,3.2影响反应速率的因素浓度对反应速率的影响,化学反应的过程有的简单，有的则比较复杂。反应物只经一步反应就变为生成物的称基元反应，也叫简单反应。其它经过多步过程的反应称非基元反应，也叫复杂反应。,（1）质量作用定律和速率方程式,如：2NO2 2NO+O2 NO2+CO NO+CO2,如2NO+2H2 N2+2H2O 2NO+H2N2+H2O2 H2O2+H2 2H2O 又如 H2+I2(g)2
2、HI I2(g)2I(g)H2+2I(g)2HI(g),2007-5-27,对基元反应，在一定温度下，其反应速率与各反应物浓度幂的乘积成正比。如：基元反应 aA+bBcC+dD c(A)ac(B)b=kc(A)ac(B)b,(1)为瞬时速率,(2)k为速率常数,反应物为单位浓度时的反应速率,k越大，给定条件下的反应速率越大,同一反应，k与反应物浓度、分压无关，与反应的性质、温度，催化剂等有关,(3)式中各浓度项的幂次之和(a+b)为反应级数,质量作用定律只适用基元反应。,为什么？实际上反应分三步进行:C2H4Br2+KIC2H4+KBr+I+Br(慢反应)KI+BrI+KBr KI+2IKI3
3、 反应速率决定了整个反应的速率,反应：C2H4Br2+3KIC2H4+2KBr+KI3 测得=kc(C2H4Br2)c(KI),而不是=kc(C2H4Br2)c(KI)3,书写反应速率方程式应注意:(1)稀溶液反应,速率方程不列出溶剂浓度,aA+bB cC+dD=kc(A)c(B),、分别表示物质A、B的反应级数+表示反应的总级数,注意:不一定=a、=b,对于复杂反应：,反应级数：若=1，A为一级反应；=2，B为二级反应，则+=3，总反应级数为3。，必须通过实验确定其值。通常a,b。k 反应速率系数：零级反应 molL-1 s-1；一级反应 s-1；二级反应(molL-1)-1 s-1；k 不
4、随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高，k 增大。,温度对反应速率的影响,范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。,例如：某反应在390 K时进行需10 min。若降温到290 K，达到相同的程度，需时多少？,解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。,阿仑尼乌斯（Arrhenius）方程程,（1）指数式：,描述了速率随温度而变化的指数关系。A称为指前因子，Ea 称为阿仑尼乌斯活化能。,（2）对数式：,描述了速率系数与 1/T 之间的线性关系。可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/
5、T 作图，从而求出活化能。,1889年Arrhenius提出了k与T之间的定量关系,对反应 2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)，若有下列数据，计算其反应的活化能.,T()T(K)1/T(K)k(s-1)ln(k)20 293 3.4110-3 2.0 10-5-10.82 30 303 3.30 10-3 7.3 10-5-9.53 40 313 3.19 10-3 2.7 10-4-8.22 50 323 3.10 10-3 9.1 10-4-7.00 60 333 3.00 10-3 2.9 10-3-5.84,Example 4,k-T 图,lnk-1/T 图,阿仑尼乌斯公式,阿
6、仑尼乌斯认为A和 Ea 都是与温度无关的常数。实际上活化能和指前因子均与温度相关，不过对某反应而言，当温度变化在指定范围100 K以内时，Ea和A可看作是不随温度改变的常数。,显然 为直线关系，直线的斜率为，直线的截距为lnA.,碰撞理论,只有具有足够能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应。这种能够发生反应的碰撞叫有效碰撞。,发生反应的有效碰撞的分子，还必须沿着特定的方向碰撞。,那些具有足够高能量，能发生有效碰撞的分子称为活化分子，要使普通分子成为活化分子所需最小能量称为活化能。,3.3.反应速率理论,（1）.活化分子,（2）.活化能,分子发生有效碰撞所必须具有的最低能量若以Ec表示，则具有等
7、于或超过Ec能量的分子称为活化分子，能量低于Ec的分子称为非活化分子或者普通分子。,活化分子具有的平均能量 与反应物分子的平均能量 之差称为反应的活化能:,活化能,(1.3.2),每一个反应都有其特定的活化能，一般化学反应的活化能在60250kJmol-1之间。反应的活化能越小，反应速率越大。一般认为Ea小于63 kJmol-1的反应为快速反应。,3.3.2.过渡态理论,具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物。,例如：,活化络合物(过
8、渡态),反应物(始态),生成物(终态),+,+,O,N+C O,O,O,N,O,C,O,N O+O C O,EI,EII,EI,EII,A+BC,AB+C,a,b,c,r Hm,反应途径的能量变化,Ea2：逆反应活化能,Ea1：正反应活化能,r Hm=Ea1Ea2,O,3.3.3催化剂与反应速率的关系,催化剂:一些能显著改变化学反应速率，而在反应前后其自身的组成、质量和化学性质基本保持不变的物质.,催化剂与反应物之间形成一种能量较低的活化配合物，改变了反应的途径。,无催化活化配合物,Ea无催化,催化活化配合物,Ea催化,反应物,生成物,催化剂改变反应途径示意图,O,例如：反应 2 H2O2(a
9、q)2H2O(l)+O2(g),无催化剂时，反应的活化能为 75.3 kJmol1；,用 I 做催化剂时，反应的活化能为 56.5 kJmol1；,若使用过氧化氢酶，更能把反应速率提高到 1023 倍以上。,催化剂能缩短平衡到达的时间，但不能改变平衡状态，反应的平衡常数不受影响。催化剂不能启动热力学证明不能进行的反应（即 r Gm 0 的反应）。,催化剂有均相催化和多相催化,1.均相催化：催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。,没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为：,加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解反应的机理是：,第一步,第二步,总反应：,催化剂对反应活化能的影响,2.多相催化：
10、催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应。,汽车尾气(NO和CO)的催化转化：,反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。,酶催化：以酶为催化剂的反应。,特点：高效 高选择性 条件温和,3.酶催化,催化剂的重要性,从右图来看出，加入催化剂后，正反应活化能降低的值与逆反应括化能降低的值是相等的。这表明，催化剂对正、逆反应的作用是同等的，它只加快反应速率，而不影响化学平衡，不改变反应方向。催化剂还具有选择性，某一种催化剂往往只对某一种反应起催化作用，而不能催化其它反应。,有催化与天催化的反应活化能比较,需要注意以下特点：,催
11、化剂只能通过改变反应途径来改变反应速率，但不能改变反应的焓变(rHm)、方向和限度 在反应速率方程中，催化剂对反应速率的影响体现在反应速率常数（k）内。对确定反应来说，反应温度一定时，采用不同的催化剂一般有不同的k值。对同一个可逆反应来说，催化剂等值地降低了正、逆反应的活化能。催化剂具有选择性。,3.4 化学平衡可逆反应与化学平衡,可逆反应与化学平衡（1）可逆反应 在同一条件下，既能向正反应方向又能向逆反应方向进行的反应。仅有少数的化学反应其反应物能全部转变为生成物，亦即反应能进行到底。Ag+Cl AgCl 2KClO3 2KCl+3O2,MnO2,（2）化学平衡的基本特征,有些化学反应逆反应
12、比较显著。例如,373K时，将0.100mol无色的N2O4气体放入1L抽空的密闭容器中，立刻出现红综色。N2O4 2NO2,NO2,N2O4,c/molL-1,N2O4-NO2体系平衡的建立,（3）化学平衡：正、逆反应速度相等时，体系所处的状态叫做化学平衡化学平衡状态特征：（1）前提：恒温，封闭体系，可逆反应（2）条件：正、逆反应速率相等（3）标志：系统的组成不再随时间而变。（4）化学平衡是动态平衡。,平衡常数,1.实验平衡常数 2.书写平衡常数关系式的规则 3.标准平衡常数,1.实验平衡常数,化学平衡常数：任何可逆反应，不管反应的始态如何，在一定温度下达平衡时，各生成物平衡浓度幂的乘积与反
13、应物平衡浓度幂的乘积之比值是一个常数。以浓度表示的称为浓度平衡常数（Kc），以分压表示的称为压力平衡常数（Kp)。,cC(g)+dD(g)yY(g)+zZ(g),PC=C RT,PD=DRT PY=Y RT,Pz=ZRT则:,cC(g)+dD(g)yY(g)+zZ(g),令（y+z)(c+d)=n,平衡常数是表明化学反应限度的一种特征值。平衡常数越大，表示正反应进行得越完全。平衡常数值与温度及反应式的书写形式有关，但不随浓度、压力而变。,2.书写平衡常数关系式的规则,如果反应中有固体和纯液体参加，它们的浓度不应写在平衡关系式中 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)Kc=c(CO2)稀溶液
14、中进行的反应，如有水参加，水的浓度也不必写在平衡关系式中 Cr2O72+H2O 2CrO42+2H,Example 1,由实验测知，制备水煤气的反应 C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)在1000K下达平衡时，C(CO)=C(H2)=7.6 10-3molL-1，C(H2O)=4.6 10-3molL-1；平衡分压分别为P(CO)=P(H2)=0.63 105Pa，P(H2O)=0.38105Pa。试计算该反应的Kc，Kp。解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g),3标准平衡常数(1)非标准状态下的摩尔吉布斯函数变 rGm(T),对于一化学反应：pP+qQ=yY+zZ，在恒温恒
15、压、任意状态下的 rGm 与标准态 rGm 有如下关系：,r Gm r Gm RT lnJ,J 称为反应商,如果 P，Q，Y，Z 均为气体,如果均为溶液,对化学反应,有,r Gm=r Gm+RT lnJ,r Gm=RT lnK,或,(2)标准平衡常数和标准摩尔自由能变化的关系,当 r G m=0 反应达到平衡,所以有,S2-(aq)+2H2O(l)H2S(g)+2OH-(aq),pP+qQ=yY+zZ,Example 2,根据 Example 1给出的条件，计算1000K下制备水煤气反应的标准平衡常数。,解：C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g),例如：实验室中制取 Cl2(g)的反应,
16、必须注意：,(1)各组分的浓度（或分压）应是平衡状态时的浓度（或分压）；(2)平衡常数 K 与化学反应计量方程式有关；当反应物与生成物都相同的化学反应，化学反应计量方程式中计量数不同，其K 值也不同。,例如：合成氨反应,K 1=(K 2)2=(K 3)3,显然,合成氨,氨分解反应,的K(合),的K(分),互为倒数,例如：,化学平衡的计算,平衡转化率（）：平衡时已转化了的某反应物 的量与转化前的该反应物的量之比。注：化学平衡状态是反应进行的最大限度，某反应物在给定条件下，平衡时具有最大的转化率。平衡转化率即指定条件下的最大转化率。,Example 3,763.8 K时，H2(g)+I2(g)2H
17、I(g)反应的Kc=45.7（1）如果反应开始时H2和I2的浓度均为1.00 molL-1，求反应达平衡时各物质的平衡浓度及I2的平衡转化率。（2）假定平衡时要求有90I2转化为HI，问开始时I2和H2应按怎样的浓度比混合？解（1）设达平衡时c(HI)=x mol L-1 H2(g)+I2(g)2HI(g),则,x/y=1.6/1.0,3.5.1 浓度对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响3.5.3 温度对化学平衡的影响催化剂和化学平衡平衡移动的总规律,3.5化学平衡的移动,3.5.1 浓度对化学平衡的影响,正向移动平衡状态逆向移动,当c(反应物)增大或c(生成物)减小时，J K，平衡向逆向移动
18、,Example 1,25oC时，反应Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)的K=3.2。当c(Ag+)=1.00 10-2 molL-1，c(Fe2+)=0.100 molL-1，c(Fe3+)=1.00 10-3 molL-1时，反应向哪一方向进行？平衡时，Ag+，Fe2+，Fe3+的浓度各为多少？,Ag+的转化率为多少？如果保持Ag+，Fe3+的初始浓度不变，使c(Fe2+)增大至0.300 molL-1，求Ag+的转化率。,3.2x2 1.352x+2.2 10-3=0 x=1.6 10-3 c(Ag+)=8.4 10-3 molL-1，c(Fe2+)=9.84
19、10-2 molL-1，c(Fe3+)=2.6 10-3 molL-1,求Ag+的转化率,求设达到新平衡时Ag+的转化率为2,Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s),平衡II平衡cB/(molL-1),0.300-1.00 10-2 1.00 10-3+1.00 10-2 2(1-2)1.00 10-2 2,通过浓度对化学平衡的影响，人们可以充分利用某些不易得的、高价值的反应原料，使这些反应物有高的转化率。如制备水煤气的反应：,为了充分利用焦碳(C)，可增加 H2O(g)的浓度，使其适当过量，从而提高 C(s)的转化。,2=43%2(Ag+)1(Ag+)说明平衡向右移动,
20、3.5.2 压力对化学平衡的影响,部分物种分压的变化,如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J K，平衡向逆向移动。,对于反应,aA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g),T一定，令 n=(d+e)(a+b),总压力P总增大x(x 1)倍,体积改变引起压力的变化,若反应物，产物都是固态或纯液态，平衡不移动n=0，x n=1，J=K，平衡不移动,n 0，n 0，x n 1，J K，平衡向逆方向移动，即向气体分子数减小的方向移动 n 0，x n 1，J K，平衡向正方向移动，即向气体分子数减小的方向移动,表 2.3(P51)压力对化学平衡的影响,合成氨,例如,
21、增加压力，平衡向气体分子数较少的一方移动；降低压力，平衡向气体分子数较多的一方移动。,在惰性气体存在下达到平衡后，再恒温压缩，n 0，平衡向气体分子数减小的方向移动，n 0，平衡不移动。对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物PB不变，J=K，平衡不移动对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果n 0，平衡向气体分子数增大的方向移动。,惰性气体的影响（与反应无关的气体的引入）,1.反应H2O(g)H2（g）O2（g），在某温度和压力下达平衡，向此体系中通入惰性气体He(g)，保持温度和压力不变，但使体积增大，此时（）A.平衡左
22、移B.平衡右移C.H2O(g)，H2（g），O2（g）浓度均不变D.平衡保持不变,Example 2,某容器中充有N2O4(g)和2NO2(g)混合物，n(N2O4):n(NO2)=10:1。在308K，0.100MPa条件下，发生反应：N2O4(g)2NO2(g)；K(308)=0.315（1）计算平衡时各物质的分压（2）使该反应系统体积减小到原来的1/2，反应在308K，0.200 MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？,压缩后P总200.0kPa,J K，平衡向逆方向移动。,N2O4(g)2NO2(g)开始时nB/mol 1.00 0.10平衡
23、时nB/mol 1.00-y 0.10+2y平衡时PB/kPa,平衡逆向移动,温度对化学平衡的影响,根据,无相变时有,若反应在 T1 和 T2 时的平衡常数分别为 K1 和 K2，则近似地有：,两式相减有：,平衡常数 K=126，判断反应在 800 K 时的平衡常数有什么变化？并说明温度升高对此反应的平衡的影响。,例3:反应,在 500 K 时，,解：,设 f Hm 不随温度变化,fHm/(kJmol1)110.5 241.8 393.5 0,r Hm=(393.5)(110.5)(241.8)kJmol1=41.2 kJmol1,该正反应为放热反应，其逆反应则为吸热反应。从式(1.4.1)可
24、定性判断温度升高，其平衡常数 K 是减小的，平衡向着减少生成物的方向移动。,如果要进一步计算 800 K 时的 K，可估算如下：,K2=3.12,由计算知，温度升高，K 变小，表明温度升高平衡向生成反应物方向移动。,的标准平衡常数，并简单说明它们在渗碳过程中的意义。,例 4:化学热处理中高温气相渗碳中存在这样的反应：,试分别计算 298.15 K 和 1 173 K 时,解：,(1)f Hm(298.15 K)/(kJmol1)110.5 0 393.5,Sm(298.15 K)/(Jmol1K1)197.7 5.74 213.8,r Hm(298.15 K)=(393.5)2(110.5)k
25、Jmol1=172.5 kJmol1,r Sm(298.15 K)=(213.8+5.74)2197.7 Jmol1K1=175.9 Jmol1K1,298.15 K 时,r Gm=172.5 298.15(175.9103)kJmol1,ln K=r Gm(298.15 K)/RT,K=1.101021,1 173 K 时：,r Gm(1 173 K)=(172.5)1 173(175.9103)kJmol1,=33.8 kJmol1,=120.1 kJmol1,=120.1103 Jmol1/(8.314 mol1K1 298.15 K)=48.45,ln K=r Gm(1 173 K)/
26、RT,=(33.8)103 Jmol1/(8.314 Jmol1K11 173 K)=3.466,K 3.12102,3.5.4 催化剂对化学平衡的影响,催化剂不能使化学平衡发生移动,催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率常数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应熵。催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。,平衡移动的总规律,1884年，法国科学家 Le Chatelier 提出：,当体系达到平衡后，若改变平衡状态的任一条件（如浓度、压力、温度），平衡就向着能减弱其改变的方向移动。,Le Chatelier原理适用于处于平衡状态的体系，也适用于相平衡体系
27、。,Le Chatelier H，18501936）法国无机化学家，巴黎大学教授。,Exercise,根据平衡移动原理，讨论下列反应：,将Cl2、H2O、HCl、O2四种气体混合后，反应达平衡时，若进行下列各项操作，对平衡数值各有何影响（操作项目中没有注明的是指温度不变、体积不变）？,操作项目 平衡数值（1）加O2 n(H2O)(2)加O2 n(HCl)(3)加O2 n(O2)(4)增大容器的体积 n(H2O)(5)减小容器的体积 n(Cl2)(6)减小容器的体积 P(Cl2),操作项目 平衡数值（7）减小容器的体积 K(8)升高温度 K(9)升高温度 P(HCl)(10)加催化剂 n(HCl
28、),1.如果体系经过一系列变化，最后变到初始状态，则体系的（）A.Q0 W=0 U=0 H=0 B.Q 0 W=0 U=0 H=0C.Q-W U=QW H=0 D.Q-W U=QW H=02.下列热力学函数中，能用于判断反应方向的是：（）A.rH B.rS C.rG D.rU3.一般来说，温度升高，反应速率明显增加，主要原因是（）A.分子碰撞几率增加 B.反应物压力增加 C.活化分子百分数增加 D.活化能降低4.反应A BD rHm0 Ea正为正反应活化能，则（）Ea正 Ea 逆 B.Ea正 Ea 逆 C.Ea正 Ea 逆 D.无法确定5.反应aAbB cC+dD达平衡标志，下列表达错误的是（）A.各物质浓度不再改变 B.V正V逆 C.K=D.rGm 0,6.某温度下反应N2（g）3H2（g）2NH3（g）平衡常数为K1，则反应NH3（g）N2（g）H2（g）的K2 为（）A.K1 B.K1 C.D.7.反应CO（g）H2O（g）CO2（g）+H2(g),为提高CO（g）转化率，可采取措施（）A.增加CO(g)浓度B.增加H2O(g)浓度C.按1:1增加CO(g)和H2O(g)浓度D.以上方法均可以,
