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1、第15章 直接光解,DIRECT PHOTOLYSIS,量荷蛹檄纬岿甩隋戊刁负朋宪育罚答膛情氨役凌杉度疑岂憾倦员厦史漓真第15章直接光解第15章直接光解,15.1 引 言,分子中电子的基态分为：键 键（或者是离域的键体系）或某个原子（通常是杂原子）上的非键电子,即n轨道。如果一个分子暴露在紫外（UV）或者可见光下（我们感兴趣的主要是那些能激发地球表面有机污染物光化学变化的太阳辐射的波长范围，即290600 nm），电子可以从成键轨道和非键轨道跃迁到所谓的反键轨道（*轨道或*轨道），分子也就处于激发态，即成为比基态更具有反应活性的物种。,2,成键轨道,平动振动转动,温度升高提供能量,骋附脉藤招了
2、啥堂纤懒误明虑踪嫩篙絮篙氛洲颠获咎耪始蔓控壮苯薛诈部第15章直接光解第15章直接光解,直接光解：有机污染物吸收光以后发生相应的转化，这一转化过程通常称为直接光解。间接光解：有机物通过其他的激发态物质（如天然有机物）的能量转移机制发生，或者通过与光照产生的瞬态活性物质（如羟基自由基、单重态氧、臭氧、过氧自由基等）发生反应，这种转化过程成为间接光解。,3,浑慑抱抖描釜擒脾胰址陡憾浴酋亡胎屈浦秧咆炊蜜矿惹晚费达钉徘校潞淖第15章直接光解第15章直接光解,15.2 光化学基本定律,4,=c/c为光速，为3.0108 m s-1:1 s内通过一个固定点的振动频率E=h=h c/h为普朗克常数，为6.63
3、1034 J s,15.2.1 化学物质对光的吸收：摩尔消光系数,卑内昌乏幽带诬靴坎饿檀砧幸比把雕王谴尽借森慑痰乎畦苫簇绎规杏臻裁第15章直接光解第15章直接光解,紫外可见光的能量与共价键的键能处于同一个数量级，因此，这些键吸收光以后可以裂解，但是，吸收光以后是否发生裂解还取决于该有机物吸收特定波长光的可能性；激发态发生特定反应的可能性。,5,汗蛤曹誓哑蛔拼必寒曳茵铜辩踪讽旭澈锰捌养澈龄蓟海说混造们魔呀圣罚第15章直接光解第15章直接光解,Lambert定律：体系对入射光的吸收比例与入射光的光强无关。Beer定律：体系的辐射吸收量与吸收辐射的分子数成正比。Beer-Lambert定律：I0()
4、:入射光强度,I():透过溶液后的光强。():介质的吸收系数。i()：化合物i在波长处的摩尔吸收系数，表征化合物i在某一波长处吸收光的概率。Ci:化合物的浓度（mol/L）,l:光程（cm）。,6,吸光度,巧眉妥邱击顿竣谚铭正拧蘸惜争怯亥橙刁宵棘缮宁术靶恭秀闯米玫霓绍昏第15章直接光解第15章直接光解,7,A()和i()随变化很大。,诗狞愈孜身将铭润采诵讨挣赵空螺隆电接郡然辰步涯骋擒堑臻暴汾崩魄猖第15章直接光解第15章直接光解,8,有机化合物能在一个较大的波长范围内吸收光，并且有一个或多个吸收峰，每个吸收峰都与一个特定的电子跃迁相对应，如 n-*与-*的跃迁。分子，尤其是在激发态时，由于它们
5、处于不同的振动和转动状态，所以吸收紫外可见光谱呈现宽的吸收带，而不是尖锐的吸收线。,嚼宙权茫星廊能苍买猪备材谈娟缀袜功盅缆匝抵酪沮窃葡逾练蜘鹤懊啼币第15章直接光解第15章直接光解,文献中通常只报道物质的最大吸收峰的波长（max）以及相应的（i，max），这些特征值可以用于初步评价一个有机物的吸光性，但是如果需要对光化学过程进行定量描述，则必须了解整个的紫外图谱。吸收光谱对溶剂效应（溶剂效应是溶剂对于反应速率、平衡甚至反应机理的影响）很敏感，尤其在溶质和溶剂分子之间存在氢键作用时。,9,注意：,随肥擞氮账送言鲍暑赶浚哈打桂秸先朋掩廉尧倦巍莆瑰碰缩脑缔谋巾换闻第15章直接光解第15章直接光解,1
6、5.2.2 化学结构与光吸收,在我们所关心的波长范围内（290600 nm），有机物对光的吸收有多大与其结构中存在去定域化的电子体系有关：特别是对于芳环和共轭双键可以形成所谓的发色团，即表现出紫外可见吸收特征的结构单元，这类体系中最可能发生的电子跃迁是电子从成键电子轨道跃迁到反键轨道，通常记作-*跃迁，并且往往引发最强的吸收带；如果电子体系中存在带有非键电子的原子（即杂原子），还可以引发所谓的n-*跃迁，与-*跃迁相比，这类跃迁通常发生在较大波长（较低能量）处，而且摩尔吸光系数往往较小。,10,使整倘室殖蹿欢淋妊簧阴札尾彻啸台泵窘偶艾拱战酪考外戈捉喷晋敢角迢第15章直接光解第15章直接光解,1
7、1,1.所有存在键的有机化合物都可以发生2.所需的能量最大，吸收的辐射波长最短（200 nm）。,由非键的n电子从非键轨道向*反键轨道的跃迁，含有杂原子的饱和有机化合物都会发生此类跃迁。最大吸收波长在200 nm附近，且最大吸收波长随杂原子的电负性不同而不同，一般电负性越大，n电子被束缚越紧，跃迁所需的能量越大，吸收的波长越短。,n-*;-*,楼砌噎晨冒封众贫徐墨样充奄重诚项陇涯痔磊润活达箱魁桃淤惨竹澈缎埂第15章直接光解第15章直接光解,12,电子从成键轨道向反键*轨道的跃迁，含有电子基团的不饱和有机化合物都能发生该类型跃迁，其特点为：不饱和键数目对吸收波长和摩尔吸光系数有影响(红移),红移
8、：在直链多烯烃中，每增加一个共轭双键都会使能量最低的跃迁吸收峰向长波方向偏移30nm，这种现象即所谓的红移；通常一个分子的共轭效应越明显，其吸收峰向长波方向偏移就越多，其所需的光能量越低，这是因为共轭效应越明显，形成的激发态也越稳定，因此有利于基态向激发态的转变。,久锅喜焕况柠屎恰懈珐喂振纸扩慨陋珊羚球沾膛谍畅裔骇脉集公僚治尾址第15章直接光解第15章直接光解,13,虑狡酗历箭颗殆误伶芯擞衔崩即运乱刘培翁沂恃染勿滋权雹拒器锐就拇瘪第15章直接光解第15章直接光解,14,n-*跃迁：由n电子从非键轨道向*反键轨道的跃迁，含有不饱和杂原子基团的有机物分子可以发生这类跃迁。其特点为：跃迁所需的能量最
9、低，吸收辐射的波长在近紫外或可见光区；最大吸收波长与键的原子有关，一般杂原子的电负性越强，最大吸收波长越短；其发生的几率较小，所以摩尔吸光系数较小；将两个碳碳双键换成两个氮原子，产生较强的n-*跃迁，使吸收峰处于可见光区，偶氮染料成为重要的染料。醌类结构是另一类可在可见光区产生吸收的结构，是腐殖酸中主要吸光基团，可作敏化光解的光敏剂。,篷值扩待夷拾胀滩绢秋郎鹅节蝉磁允络霄娱骋芝洱啄篆蛋碘却莲摊与暗彝第15章直接光解第15章直接光解,15,红移,负电荷去定域化,负电荷去定域化,失去非键合电子,蓝移：如在氨基酸外质子化作用导致氮原子不再具有芳环体系中去定域化的非键合电子，导致吸收光向短波长方向偏移
10、，即所谓的蓝移。有机酸碱的吸收光谱受pH影响较大。,碌顺隧蛔艇幽罕轩渗矽旱压歼告蛹逆粪蔫剃晾以衷溅岩进订馒父可樱仍怂第15章直接光解第15章直接光解,总之,在环境光化学中，最重要的发色团存在于含有共轭电子体系的有机物中，这些共轭电子体系可能会和杂原子的非键电子相互作用，也可能不会。另外，还有一些外源性有机物本身不吸收300以上的光，但是和过渡金属结合后会发生电荷转移跃迁。最明显的例子就是Fe（III）EDTA。最后，对于带有两个以上发色团（没有相互作用）的化合物其吸收光谱对应于各个发色团光谱的叠加。,16,分子在外来辐射的激发下，会强烈吸收辐射能，使电子从给予体向接受体迁移。,飘焚师柜蒙蹭夯展
11、燕利登桓潞亢郧涂倚妆曳一私牵蚁转蜜拂靛集淫蹬它炸第15章直接光解第15章直接光解,15.2.3 激发态化学物种的变化：量子产率,17,内转换：第一激发态的物种可以转化为基态的高振动能级，然后沿着振动能级向周围环境逐级释放热量回到基态。,荧光和磷光：激发态分子可能以光的形式释放能量，直接回落到基态的较低振动能级称为荧光；激发态分子也可能先经历向另一激发态的变化（系间窜越）后再发生这一过程，称为磷光。,光敏化：激发态物种将多余的能量传递给环境中的其他分子，自身回到基态，而其他分子被激发。,替诣肩控协侯泄奎缓位胳翻讽谨赐蠕狙棘啥戌官础孪劫瓢辞愤阴棋莆劳美第15章直接光解第15章直接光解,激发态有机分
12、子可以发生多种物理和化学过程，这些过程的相对重要性取决于化合物的结构与所在的环境（如溶质、溶剂），对于给定环境中的某一过程j，我们定义量子产率 ij()表示化合物i的激发态分子中发生该（物理或化学）过程的分数，即：由于有机分子的光吸收通常是单个量子的过程，因此也可以把上式改写成：,18,旁媒展溅拢臂吮梳缅菌砍尼汕砌士借搓闽挨式绚毡雀改掺扳从掷彪室巳喇第15章直接光解第15章直接光解,在环境化学中，我们更关心引起化合物结构变化的所有反应的总量子产率，这一参数通常也称作反应量子产率，记作：当化合物吸收光子引发消耗更多分子的链式反应时，量子产率则会大于1，实际环境中很少出现这种情况。主要是因为污染物
13、的浓度太低以及水体中其他成分可能抑制链反应的发生，所以在实际讨论中，一般假定最大反应量子产率为1.,19,嘶啮涕噬播蠢毫财烦议架芍挟叶楷惹伸美徒驶钢骚累翅谈较戚笑声痴邮冰第15章直接光解第15章直接光解,20,案 例,零趟义术淖歧白荡膊沫犀瑶灼穗斧胯尼摄咱玄巧铸敞钵萧你征稻忆盟彬巳第15章直接光解第15章直接光解,21,案 例,冯缚帐皇狙怕凋怎聚熬揉汹啪殉得珍驼霞义绰圈缴娟丁凶橙颐行舟羡签箕第15章直接光解第15章直接光解,22,案 例,骑蓉槽曹霓淘脚圭叼恐挥涯突挤障涡瘟矣蹲詹乃缘使纷浚苗啼蹋锥殃柬恕第15章直接光解第15章直接光解,15.3 天然水体有机化合物的光吸收,15.3.1 天然水体
14、中的光和光衰减,23,一个水体；体积 V(cm3)表面积 A(cm2)则混合水体的平均深度 zmix=V/A假设水体混合充分，均匀入射光强 W()(einstein cm-2 s-1)则根据Lambert-Beer定律D()为表观衰减系数(cm-1),代表垂直距离zmix中吸收了多少辐射。,反射,反向散射,折射,哟锡拟侵源鳖溶涛存吟阿笑绅气童鱼析绞贸侧瘤研属缆穆手珠最冷洁递宴第15章直接光解第15章直接光解,颗粒物对光起到散射和吸收的作用，因此对光化学反应产生极大影响,24,实际光程大于zmix，定义分布函数假设水体没有明显反射，颗粒物作用也可忽略。则可估算D()，其中()为单位光程中水体的衰
15、减系数(cm-1),可由比色池测定。因此，可估算D()。在浑浊的水体中D()估算为2.0。则单位面积水体吸收的光为则单位体积水体吸收光速率为,祭层蓟昨吮芦方跨脸琅每威仗标涯澎畅防秀狈捐雨或霜截国故湖千橡勾布第15章直接光解第15章直接光解,将一个摩尔消光系数为i()的污染物加入到给定水体中，其浓度为Ci；则污染物吸收光的分数Fi()为单位体积内该化合物吸收光的速率Ia()，则ka()是该化合物在给定体系中的光吸收特征速率，表示单位体积中单位化合物浓度在单位时间内吸收光量子总数。,25,15.3.2 有机污染物的光吸收的特征速率,枢暴处斟侗板咙甩硒粮底戚殉顽源庄素帝掩坠恃夕烈欺句尘戊锭磁瑚急轩第
16、15章直接光解第15章直接光解,26,15.3.3 有机污染物在近表面光吸收的特征速率,必须进行假设，体系吸收的光很少，如水体非常浅，或D()非常低，则可假设又 则再根据则,表中给出了一些估算的参数值,佛别学腐毡勤涎讣涩看脆吏力乃溅治恬易娩辖镍咀冈回符徊匈行怜狸盆畜第15章直接光解第15章直接光解,在较浅的水体中，D0()，W()，Z()都可以用计算程序计算，书中表15.3和表15.4分别给出了晴朗的仲夏、仲冬正午在北纬400海平面上不同波长下的W()和 Z(),以及24 h平均的W()和 Z()。,釜峪绍绪建坛碱鼠硒慌伍爽泵盗件捂聪揩拭赵睹彦盂粉糜摆萌瓷狸踊盟嚷第15章直接光解第15章直接光
17、解,15.3.3 计算有机污染物在近表面光吸收的特征速率示例,28,对硝基苯乙酮（PNAP）在仲夏正午北纬40海平面的查到不同下的特征值，进行积分。,每隔70秒激发一次。同样，可以计算出24 h的，为532 Einstein mol-1 d-1，是正午数值乘以24 h的40%。,见岔琳钙揍盖整骨堆议之恒岿梭逻层拖厉婆而价设封奶葡袋邱坎堂列伊湛第15章直接光解第15章直接光解,29,不同季节的 随纬度的变化。夏季高于冬季夏季不同纬度差异较冬（春季及秋季）季小,恃适平谊进铝南拟炼近浓歹炊覆粥阐司赤抱愿衫蛇郡实益曹胞呜黎娇尺朽第15章直接光解第15章直接光解,15.3.6 有机污染物在充分混合水体中
18、的光吸收特征速率,30,几乎所有的光都被水体吸收，则,t表示总的光吸收速率，这里的适用条件为()C();kat()取决于()，与D()无关，因为水体充分混匀了，光程对kat()没有影响。,椅食里拭姬降滤莽掐降壬珍畔汉拓洱柠霄客孝斥践烧碟汗溪假彩霹述婆慑第15章直接光解第15章直接光解,15.3.6 有机污染物在充分混合水体中的光吸收特征速率,31,1 h才激发一次,左图显示的是不同天然有机质在不同波长条件下的吸光系数，随着波长增加而减少。对不同波长加和,如果一个水体,结合表15.6给出数据,粤滔守帅房钓础除揪巴效述勇旧氧菱藏奔逸会沏轧炉接疫鸥堪责穗墙父够第15章直接光解第15章直接光解,15.
19、3.5 屏蔽因子,32,实际水体，既不是光很少，也不是光全部被吸收。定义屏蔽因子，是与 的比值,设D（）平均值等于1.2，15.32在实际应用中，可以选择特定波长下的S值,ka S(m)ka0()S(m)ka0 15.33,铀已蛛典熬营缔骆憋漂静减食铅饼驴萝础豁屁蓬恭喉摔今荒拴蔗蝶验法摔第15章直接光解第15章直接光解,例题15.2 利用光屏蔽因子S（）计算湖水变温层中PNAP的光吸收总特征速率,表15.6给出了瑞士Greifensee湖（北纬47）混合充分的变温层中PNAP在24 h内光吸收特征总速率 的计算值（估算值）。表15.5中计算了晴朗夏天正午在北纬40处PNAP的近表面光吸收特征速
20、率 的数值。你能用这个 值去计算Greifensee湖中PNAP的 值么？如果可以，计算并和表15.6中的 值进行比较。假设按日计算，大约是 的2.5倍比较图15.10中的 和，1d等于86400s。,易裳潘恋合梢址神谜滩台擅躺依朱铀党羔恫悯捆床缕亡浸卉鞠借栈蝎仟核第15章直接光解第15章直接光解,解答 图15.10表明，北纬40和北纬50处ka值在夏季相差不大。因此，表15.5中的=1.45 10-2einsteinmol-1s-1可以用来计算Greifensee湖水变温层中的ka值。考察表15.5可知，PNAP的最大光吸收速率大约在330 nm处。在这一波长处，Greifensee湖水的光
21、束衰减系数平均值（330 nm）=0.022 cm-1(见表15.6)。将这个值以及Zmix=500 cm代入式（15.32）得到,因此，Greifensee湖（北纬47）变温层中PNAP的ka(正午)值可用式（15.33）计算,缺块谤司岔屋质越塌包鸥齿宜汪磕季羞腔胞优见普歪邢拘垒澈彰虫又冯这第15章直接光解第15章直接光解,假设ka(24h)=0.4ka(正午)，可得ka(24 h)的值为16.6 einsteinmol-1d-1。如果考虑到所有的近似，它与表15.6的估算值（即22.5 einsteinmol-1d-1）相当吻合。,乃鸭役绘糙收艘圆筛尿诌赣痛泛簿沸彬被已如膏俏让手唁赠沪宛辜
22、妻立淑第15章直接光解第15章直接光解,15.4 量子产率和直接光解速率,15.4.1定量直接光解的一级反应速率常数光解速率受吸光速率和光量子产率控制Ia()是单位体积污染物对波长光的吸收速率。一些化合物的iR()值非常小。然而，由于反应速率取决于ka和iR()，反应量子产率很低并不意味着化合物的直接光解不重要。例如北纬40度处4-硝基苯酚盐（iR()8.110-6）的近表面直接光解半衰期大约只有几个小时，与中性4-硝基苯酚的半衰期相近，而后者的iR()值超出10倍以上。原因是前者比后者的吸光速率快得多。,36,腊蓬萝江设驶冲漳炮亮抗果荡闭蛀汲帮彩佯吵侩佳朗涡颈错强桨罩撕顷哆第15章直接光解第
23、15章直接光解,如果假设量子产率与波长无关，将混合水体中化合物的光吸收总特征速率乘以ir（）可得kp,即,同样，近表面水体直接光解的一级反应速率常数可表示为,最后，根据式（15.33），和 有如下关系。,了桓饰赔姆仲浙柒烈冯蜒揉悯墓额荣绒锄缎洋缮焕炬付剥薛悄续掩伍坠裴第15章直接光解第15章直接光解,例题15.3 混合充分的变温层湖水中弱有机酸的光解半衰期估算,问题 估算4-硝基苯酚（4NP）在仲夏晴天中24 h平均的光解半衰期：（1）在近表面，（2）在Greifensee湖混合充分的变温层中（pH值=7.5；Zmix=500cm；（）值见表15.6）。而且，有人已计算出未解离状态（HA）和解
24、离状态（A-）物种的近表面光吸收特征速率的24h平均值。,4-硝基苯酚（4NP）,擅缀哨霹司度富兼嘶函霸胺询丛艇勇于听硒乔卖竞概淘护斥蹦拴炬镣谬港第15章直接光解第15章直接光解,解答（1）4NP是一种弱酸，pKa为7.11（见第8章和附录C）。4NP的近表面光解速率为,（1）,是总速率常数，可以表示为未解离态和解离态物种的 之和，即,（2）,式中，式（8.22）。将表15.7中4-硝基苯酚和4-硝基苯酚盐的量子产率（分别为1.1 10-4和8.1 10-6）以及上面给出的 值带入式（15.37），得,漓刨抢足损双舵八林衡撞夹在散矛晕绥胰耀助擦安俗咱烃摈绦啥茫它帖赫第15章直接光解第15章直接
25、光解,将这些值代入式（2）并结合pH值=7.5时ia=0.29，得到,需要说明的是，pH值=7.5时，HA和A-1各自的直接光降解对4NP的近表面直接光降解总速率贡献相当。,沾寥淤壤染绍翻辛刷幌楚伪篡疹窿憨乘何迪同裤记隐绷咐会疏螟粮脊赎在第15章直接光解第15章直接光解,解答（2）和（1）类似，混合充分的变温层中4NP总的直接光降解速率为,式中kp(24h,4NP)是各深度平均的一级光解速率常数，表示为,采用最大光吸收处的光屏蔽因子S（m）式（15.38）来估算相应的kp(24h,HA)和kp(24h,A-)值。,舱佩涌烦槐茨寺棘秦醛讨览志滨吠纶锈炯量卖旦老嫂酣毡帅俄韵档沃唤组第15章直接光解
26、第15章直接光解,将表15.6中的（m）值和Zmix=500 cm值代入式（15.32）得到,因此，在Greifensee湖的变温层中，为330nm和400nm的平均光通量分别只有近表面光通量的4%和13%。将这些值以及（1）中计算得到的 值代入式（5）和式（6）中，可得,绦屈埃矢靛折恩梭颤症吓笼像刀契蕊迟袭幕蝉纳帐液蕉朋木近翱操樊邮朔第15章直接光解第15章直接光解,pH值7.5时ia=0.29代入式（4）有,因此，考虑整个变温层时，4NP的直接光降解半衰期比近表面的要长越10倍。需要注意的是，和近表面情况不同，由于屏蔽系数差别很大，对于4NP在混合充分的变温层水体中总光降解速率的确定，解离
27、态物种反应的重要性可达4倍之多。,传耪涤娟驭穆窿匆坯题考墨扑橱戴哀毋艰烷除匿篮锣应棉塞妄杨热纵滤她第15章直接光解第15章直接光解,15.4.2 量子产率与化学露光计,光化学反应装置：高压汞灯、氙灯、激光、滤光系统使用蒸馏水减少介质吸收。引入化学露光计，测定光强。化学露光计的类型，混合物可吸收所有入射光；对单波长有微弱吸收。,笔孺寺翔袖粪佣甚疲了姬介倚毒先纽鄙耿伯楷茵耽习彰惟慈岸庶达冶柑啄第15章直接光解第15章直接光解,15.5固体吸附剂（颗粒物、土壤表层）对直接光解的影响,15.5.1水中颗粒物的影响颗粒物通过光吸收和光散射增加水体对光的衰减。哪种效应占主导，水中溶解物的直接光解速率就会减
28、小或增加。(大多数情况下颗粒物浓度增加，溶解有机污染物的光解速率减小，表明光吸收是更重要的因素)吸着态化合物的光解转化：吸着于固体表面的有机污染物由于光可能被遮蔽，所以很难预测他的直接光解速率。吸着态化合物紫外可见吸收光谱与溶解态的光谱可能有显著差别。,45,翻商棕讶煽撬站肘脐裴极鳖喂苑捍云益堰磐井亨厢傻彪冶热越厂踌替特渡第15章直接光解第15章直接光解,15.5.2土壤表面的直接光解作用由于光线进入土壤是有限的，并且受到波长的影响，总的化合物中实际接受暴露的分数取决于土壤的类型、土层的厚度和化合物的吸收光谱。化合物在土层中从暗处转移到辐射区的速率强烈地影响着表观总消失速率。ES&T 2000，34，1240-1245,46,15.5固体吸附剂（颗粒物、土壤表层）对直接光解的影响,辣遣镁丢榔淋铰酚脯开认谜书奇屋吝爬惶锐荚靶耙宜体劝馁弗仰摔陪腿介第15章直接光解第15章直接光解,
