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1、晶体结构的密堆积原理,1619年，开普勒模型（开普勒从雪花的六边形结构出发提出：固体是由球密堆积成的）开普勒对固体结构的推测 冰的结构,密堆积的定义,密堆积：由无方向性的金属键、离子键和范德华力等结合的晶体中，原子、离子或分子等微观粒子总是趋向于相互配位数高，能充分利用空间的堆积密度最大的那些结构。密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势能尽可能降低，而结构稳定。,常见的密堆积类型,常见密堆积型式,面心立方最密堆积（A1）六方最密堆积（A3）体心立方密堆积（A2）,最密,非最密,晶体结构内容的相互关系,密堆积原理是一个把中学化学的晶体结构内容联系起来的一个桥梁性的理论体系。,1.面心立方最密堆
2、积(A1)和六方最密堆积(A3),面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3),从上面的等径圆球密堆积图中可以看出：只有1种堆积形式;每个球和周围6个球相邻接,配位数位6,形成6个三角形空隙;每个空隙由3个球围成;由N个球堆积成的层中有2N个空隙,即球数：空隙数=1：2。,两层球的堆积情况图,1.在第一层上堆积第二层时，要形成最密堆积，必须把球放在第二层的空隙上。这样，仅有半数的三角形空隙放进了球，而另一半空隙上方是第二层的空隙。2.第一层上放了球的一半三角形空隙，被4个球包围，形成四面体空隙；另一半其上方是第二层球的空隙，被6个球包围，形成八面体空隙。,两层堆积情况分析,三层球堆积情况分析
3、,第二层堆积时形成了两种空隙：四面体空隙和八面体空隙。那么，在堆积第三层时就会产生两种方式：1.第三层等径圆球的突出部分落在正四面体空隙上，其排列方式与第一层相同，但与第二层错开，形成ABAB堆积。这种堆积方式可以从中划出一个六方单位来，所以称为六方最密堆积（A3）。,2.另一种堆积方式是第三层球的突出部分落在第二层的八面体空隙上。这样，第三层与第一、第二层都不同而形成ABCABC的结构。这种堆积方式可以从中划出一个立方面心单位来，所以称为面心立方最密堆积（A1）。,六方最密堆积（A3）图,六方最密堆积（A3）分解图,面心立方最密堆积（A一）图,面心立方最密堆积（A1）分解图,A1 型最密堆积
4、图片,将密堆积层的相对位置按照ABCABC方式作最密堆积，重复的周期为3层。这种堆积可划出面心立方晶胞。,A3型最密堆积图片,将密堆积层的相对位置按照ABABAB方式作最密堆积，这时重复的周期为两层。,A1、A3型堆积小结,同一层中球间有三角形空隙，平均每个球摊列2个空隙。第二层一个密堆积层中的突出部分正好处于第一层的空隙即凹陷处，第二层的密堆积方式也只有一种，但这两层形成的空隙分成两种,正四面体空隙（被四个球包围）,正八面体空隙（被六个球包围）,突出部分落在正四面体空隙 AB堆积 A3（六方）突出部分落在正八面体空隙 ABC堆积A1（面心立方）,第三层 堆积 方式有两种,A1、A3型堆积的比
5、较,以上两种最密堆积方式，每个球的配位数为12。有相同的堆积密度和空间利用率(或堆积系数)，即球体积与整个堆积体积之比。均为74.05%。空隙数目和大小也相同，N个球（半径R）；2N个四面体空隙，可容纳半径为0.225R的小球；N个八面体空隙，可容纳半径为0.414R的小球。,A1、A3的密堆积方向不同：A1：立方体的体对角线方向，共4条，故有4个密堆积方向（111）（11）（1 1）（11），易向不同方向滑动，而具有良好的延展性。如Cu.A3：只有一个方向，即六方晶胞的C轴方向，延展性差，较脆，如Mg.,空间利用率的计算,空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中所占有的体积百
6、分比。球体积 空间利用率=100%晶胞体积,A3型最密堆积的空间利用率计算,解：,在A3型堆积中取出六方晶胞，平行六面体的底是平行四边形，各边长a=2r，则平行四边形的面积：平行六面体的高：,A1型堆积方式的空间利用率计算,2.体心立方密堆积（A2）,A2不是最密堆积。每个球有八个最近的配体（处于边长为a的立方体的8个顶点）和6个稍远的配体，分别处于和这个立方体晶胞相邻的六个立方体中心。故其配体数可看成是14，空间利用率为68.02%.每个球与其8个相近的配体距离与6个稍远的配体距离,A2型密堆积图片,3.金刚石型堆积（A4）,配位数为4，空间利用率为 34.01%，不是密堆积。这 种堆积方式
7、的存在因为原 子间存在着有方向性的共 价键力。如Si、Ge、Sn等。边长为a的单位晶胞含半径 的球8个。,4.堆积方式及性质小结,堆积方式 点阵形式 空间利用率 配位数 Z 球半径面心立方最密堆积(A1)面心立方 74.05%12 4 六方最密堆积(A3)六方 74.05%12 2体心立方密堆积(A2)体心立方 68.02%8(或14)2 金刚石型 堆积(A4)面心立方 34.01%4 8,5.堆积方式与晶胞关系,A1面心立方晶胞A2体心立方晶胞A4面心立方晶胞A3六方晶胞 六方晶胞中a=bc,=90,=120,晶体类型,根据形成晶体的化合物的种类不同可以将晶体分为：离子晶体、分子晶体、原子晶
8、体和金属晶体。,1.离子晶体,离子键无方向性和饱和性，在离子晶体中正、负离子尽可能地与异号离子接触，采用最密堆积。离子晶体可以看作大离子进行等径球密堆积，小离子填充在相应空隙中形成的。离子晶体多种多样，但主要可归结为6种基本结构型式。,配位多面体的极限半径比,配位多面体 配位数 半径比（r+/r-）min平面三角形 3 0.155四面体 4 0.225八面体 6 0.414立方体 8 0.732立方八面体 12 1.000,构性判断,半径比（r+/r-）推测构型 0.225-0.414 四面体配位 0.414-0.732 八面体配位 0.732 立方体配位,影响晶体结构的其它因素,M-X间的共
9、价键，方向性；有的过渡金属形成M-M键，使配位多面体变形；M周围的配体X的配位场效应使离子配位多面体变形。实验测定是最终标准。,（1）NaCl,（1）立方晶系，面心立方晶胞；（2）Na+和Cl-配位数都是6；（3）Z=4（4）Na+，C1-，离子键。（5）Cl-离子和Na+离子沿（111）周期为|AcBaCb|地堆积，ABC表示Cl-离子，abc表示Na+离子；Na+填充在Cl-的正八面体空隙中。,NaCl的晶胞结构和密堆积层排列,(NaCl,KBr,RbI,MgO,CaO,AgCl),ZnS,ZnS是S2-最密堆积，Zn2+填充在一半四面体空隙中。分立方ZnS和六方ZnS。,立方ZnS,（1
10、）立方晶系，面心立方晶胞；Z=4（2）S2-立方最密堆积|AaBbCc|（3）配位数4：4。（4）Zn原子位于面心点阵的阵点位置上；S原子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上，后一个点阵对于前一个点阵的位移是体对角线底1/4。原子的坐标是：4S：0 0 0，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2；4Zn:1/4 1/4 1/4,3/4 3/4 1/4,3/4 1/4 3/4,1/4 3/4 3/4,六方ZnS,（1）六方晶系，简单六方晶胞。（2）Z=2（3）S2-六方最密堆积|AaBb|。（4）配位数4：4。（6）2s：0 0 0，2/3 1/3 1/2；2Zn：0 0 5/
11、8，2/3 1/3 1/8。,CaF2型（萤石）,（1）立方晶系，面心立方晶胞。（2）Z=4（3）配位数8：4。（4）Ca2+，F-，离子键。（5）Ca2+立方最密堆积，F-填充在全部 四面体空隙中。,（6）Ca2+离子配列在面心立方点阵的阵点位置上，F-离子配列在对Ca2+点阵的位移各为对角线的1/4与3/4的两个面心立方点阵的阵点上。原子坐标是：4Ca2+：0 0 0，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2；8F-：1/4 1/4 1/4，3/4 3/4 1/4，3/4 1/4 3/4，1/4 3/4 3/4，3/4 3/4 3/4，1/4 1/4 3/4，1/4 3/
12、4 1/4，3/4 1/4 1/4。,CaF2结构图片,CaF2的结构图,CsCl型:,（1）立方晶系，简单立方晶胞。（2）Z=1。（3）Cs+，Cl-，离子键。（4）配位数8：8。（5）Cs+离子位于简单立方点阵的阵点上位置上，Cl-离子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上，它对于前者的位移为体对角线的1/2。原子的坐标是：Cl-:0 0 0；Cs+:1/2 1/2 1/2,(CsCl,CsBr,CsI,NH4Cl),TiO2型,（1）四方晶系，体心四方晶胞。（2）Z=2（3）O2-近似堆积成六方密堆积结构，Ti4+填入一 半的八面体空隙，每个O2-附近有3个近似于 正三角形的Ti4+配位。（
13、4）配位数6：3。,TiO2结构图片,2.分子晶体,定义：单原子分子或以共价键结合的有限分子，由范德华力凝聚而成的晶体。范围：全部稀有气体单质、许多非金属单质、一些非金属氧化物和绝大多数有机化合物都属于分子晶体。特点：以分子间作用力结合，相对较弱。除范德华力外，氢键是有些分子晶体中重要的作用力。,氢键,定义：，是极性很大的共价键，、是电负性很强的原子。氢键的强弱介于共价键和范德华力之间；氢键由方向性和饱和性；间距为氢键键长，夹角为氢键键角（通常100180）；一般来说，键长越短，键角越大，氢键越强。氢键对晶体结构有着重大影响。,3.原子晶体,定义：以共价键形成的晶体。共价键由方向性和饱和性，因
14、此，原子晶体一般硬度大，熔点高，不具延展性。代表：金刚石、Si、Ge、Sn等的单质，C3N4、SiC、SiO2等。,4.金属晶体,金属键是一种很强的化学键，其本质是金属中自由电子在整个金属晶体中自由运动，从而形成了一种强烈的吸引作用。绝大多数金属单质都采用A1、A2和A3型堆积方式；而极少数如：Sn、Ge、Mn等采用A4型或其它特殊结构型式。,金属晶体,ABABAB,配位数：12.例：Mg and Zn,ABCABC,配为数：12，例:Al,Cu,Ag,Au,立方密堆积，面心,金(gold,Au),体心立方 e.g.,Fe,Na,K,U,简单立方（钋，Po）,简单立方堆积,(a)简单立方：d=
15、m/a3=(M/NA)/(2r)3=M/(8NAr3)(b)体心立方：d=m/a3=(2M/NA)/(4r/31/2)3=33/2M/(32NAr3)(c)面心立方：d=m/a3=(4M/NA)/(81/2r)3=4M/(83/2NAr3)(a):(b):(c)1:1.299:1.414 面心结构密度最大，最稳定(立方密堆积),密度与金属固体的结构,专题一、空隙,构成晶体的基本粒子之间会形成空隙，因而空隙是晶体结构必不可少的组成部分。掌握晶体结构中空隙的构成和特点，对深刻理解晶体的基本结构规律、分析和解决晶体结构问题有着重要的现实意义。,堆积球数四面体空隙数八面体空隙数121，四面体和八面体空
16、隙分别可容纳半径为0.225R和0.414R的内切球，R为堆积球半径。,图2,例题1,C60的发现开创了国际科学界的一个新领域，除C60分子本身具有诱人的性质外，人们发现它的金属掺杂体系也往往呈现出多种优良性质，所以掺杂C60成为当今的研究热门领域之一。经测定C60晶体为面心立方结构，晶胞参数a1420pm。在C60中掺杂碱金属钾能生成盐，假设掺杂后的K填充C60分子堆积形成的全部八面体空隙，在晶体中以K和C60存在，且C60可近似看作与C60半径相同的球体。已知C的范德华半径为170pm，K的离子半径133pm。,（1）掺杂后晶体的化学式为；晶胞类型为；如果C60为顶点，那么K所处的位置是；
17、处于八面体空隙中心的K到最邻近的C60中心距离是 pm。（2）实验表明C60掺杂K后的晶胞参数几乎没有发生变化，试给出理由。（3）计算预测C60球内可容纳半径多大的掺杂原子。,解答,这个题目的关键是掺杂C60晶胞的构建。C60形成如下图所示的面心立方晶胞，K填充全部八面体空隙，根据本文前面的分析，这就意味着K处在C60晶胞的体心和棱心，形成类似NaCl的晶胞结构。这样，掺杂C60的晶胞确定后，下面的问题也就迎刃而解了。,（1）KC60；面心立方晶胞；体心和棱心；710pm（晶胞体心到面心的距离，边长的一半。（2）C60分子形成面心立方最密堆积，由其晶胞参数可得C60分子的半径：,所以C60分子堆积形成的八面体空隙可容纳的球半径为：这个半径远大于K的离子半径133pm，所以对C60分子堆积形成的面心立方晶胞参数几乎没有影响。（3）因rC60502pm，所以空腔半径，即C60球内可容纳原子最大半径为：5021702162pm,
