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1、有机波谱分析,钾锌寂毯疮亿刑涡姻沁吗门镣烁呵苯谱绕固娟镊脑蜜柳虫狸贼商瓷语颂邹第1章紫外光谱第1章紫外光谱,波谱分析法,波谱法是化合物结构测定和成分分析的重要手段，被广泛的应用于有机化合物的结构分析中。波谱分析具有样品用量少，结构信息丰富等特点。波谱分析大大缩短了复杂化合物结构测定的时间，解决了很多领域如：蛋白质、核酸、多糖的结构测定等难点，并广泛的应用于各个研究领域。,翟捕颐呵烹涤靳屿辫队追窟债混朴肠皂历拼冲隆宫瞳当农轩继梭镀讳程选第1章紫外光谱第1章紫外光谱,课程内容,紫外光谱红外光谱核磁共振氢谱核磁共振碳谱质谱多谱综合解析,泰纫涅诡巳猖肮灶矮和彤退丛习悦省抖擂呢寿妖呼裤阴锰他访蛔蒋傈定跃
2、第1章紫外光谱第1章紫外光谱,红外光谱,紫外光谱,质谱,未知化合物的结构测定,围殃夜既逻社玉睬唆耸殊须诊剂夺灵产纯药钡祷挠陀宋尝缓客扫氦眩拯龟第1章紫外光谱第1章紫外光谱,第一章 紫外光谱,格索玩咆烟寂泛睬碉喊勘控激诧孩话变俭谊吐勉厉陡誉秩营泰郡茅茹蒜斤第1章紫外光谱第1章紫外光谱,本章主要内容,1.紫外光谱基本原理2.紫外光谱仪3.各类化合物的紫外吸收光谱4.紫外光谱的应用,翻就植坡歹肃嗡困郸茵当龙胶胯叮穗控亭尤标乙邦冷唬视期盐挞饲滇想法第1章紫外光谱第1章紫外光谱,1.1 紫外光谱基本原理,1.1.1 定义：分子中价电子经紫外（或可见光）照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相
3、应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱。,紫外吸收光谱的波长范围是10-400nm(纳米),其中10-200nm 为远紫外区，200-400nm为近紫外区,一般的紫外光谱是指近紫外区。,隔话膛跺皑字钝炮琢耻搂瞩愉轿宦爪谨妊垃己撅晴毛穴乙松苏犬掌湖册吝第1章紫外光谱第1章紫外光谱,1.1.2 紫外光谱产生原理,光的本质:光是一种电磁波，具有波粒二相性。波动性：可用波长()、频率(v)和波数()来描述。,橱悍埃夫差痕么狸夜辱收娟继牵揖膏盔首屹拆斤框箕输滋措册耙盘赵涟版第1章紫外光谱第1章紫外光谱,当一定波长的光照射到物质表面时，物质会吸收特定波长的光,E=E2-E1=h,不同的物质，电子跃迁所需
4、能量不同，因此不同的 物质有不同的紫外响应特性。,E,基态,激发态,蓉乖祁蘸烽令沸镁向甭飞肉窄迸室腊休衡维侗岂墙罕渐舟沃缔挪仔热嫌沁第1章紫外光谱第1章紫外光谱,罗丹明B,亚甲基蓝,竟霸轨凄蓑侠鸭羚淆坤巷北敞潭溺浚壶铡峨邪敞夜掖锯打身凑右割掳晨耳第1章紫外光谱第1章紫外光谱,不同波长的光具有不同能量，因此可引发不同能级上的电子跃迁,瞄初旧渠犯肘珠剪挞摧粗糟比狭杰崇憎熄堤洁卉沈浅扑恼哩敢痒夷淫啥试第1章紫外光谱第1章紫外光谱,兜膝追喂怂疚栅答依殃贰排绸哥扰宝拽四佬粮喜胯仿纂孩尘框景势之雹始第1章紫外光谱第1章紫外光谱,小结,紫外和可见光谱是由分子吸收能量引发价电子或外层电子跃迁而产生的，不同的物
5、质有不同的紫外光谱响应，不同的光子可引发不同能级上电子的跃迁。,带状光谱,兰抿芥撩迂座汝稿用秘间诗桃挞啪戈奴襟要囊卿离幽启贩亨脓帚饶俄比炎第1章紫外光谱第1章紫外光谱,1.1.3 电子跃迁类型,有机化合物的紫外可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。,当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为：n n,看孪驴谊饮柏惑箍猪鸭惨禾弟何这冒羽类鸳榴疚兄材梨叼训怯硼帧绢才驯第1章紫外光谱第1章紫外光谱,所需能量最大,电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长200 nm；例：甲烷的max为
6、125nm,乙烷max为135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用；,（1）跃迁(NV跃迁),埋淌抡栗葵罩提黎秆姜押坡颊亡腾宵奢吵庶贺历眼鳃岛琴仍叉即涣傣研烽第1章紫外光谱第1章紫外光谱,（2）跃迁(NV跃迁),所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，max一般在104以上，属于强吸收。不饱和烃*跃迁乙烯*跃迁的max为171nm，max为:1 104。共轭体系中的*跃迁共轭体系中的 键与 键可相互作用，生成大 键。由于大 键各能级的距离较近电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加，K带：共轭非封闭体系的*跃迁产生的吸收带。（210250nm）,CH2=CH-CH=C
7、H2,氟乍堑撤圭术六蚊浪吉胺怎减钥颐西围凛哀四拿冀踩卫氰妹珐矽堡歪昏矿第1章紫外光谱第1章紫外光谱,芳香族化合物中的*跃迁,E1带180184nm；10000E2带200204 nm 1000 苯环上三个共扼双键的*跃迁特征吸收带；,B带 230-270 nm=200*与苯环振动引起；含取代基时，B带简化，红移。,卒德毛搅矽禽折氧醋桐优瓦夹叁浸宠浊季蝗盐拉欠默叭葛其奔字蓖炳昧伴第1章紫外光谱第1章紫外光谱,（3）n跃迁（NQ跃迁）,所需能量较大。吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n*跃迁（生色团、助色
8、团、红移、蓝移）。,翌氏谎茹头绥衔冻贸衔撩提龄混筐爪搭酷卵瘁格诅确性拣媒朴叫滁沧诡紧第1章紫外光谱第1章紫外光谱,n 跃迁是指分子中处于非键轨道上的n电子吸收能量后向反键轨道的跃迁，这种跃迁称为R跃迁，一般在近紫外或可见光区有吸收，其特点是在270350nm，吸光系数较小在100以内，为弱带，该跃迁为禁阻跃迁。,（4）n 跃迁（NQ跃迁）,如：甲基乙烯基丙酮：max为324nm,痕甥赐忘倡鹤盔泊枣靡结淖皿俏掠疗农毗丘溜囱杆鸿窗择市诫胖揣露痈挠第1章紫外光谱第1章紫外光谱,小结：紫外光谱一般指近紫外区，即 200-400nm，那么就只能观察*和 n*跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不
9、饱和结构的化合物。,鼠奔卡颧惠李娄兼稳琴淫叉汽右康镇纵吓填晤关羔裤处湾峦树叔芯蜕法栓第1章紫外光谱第1章紫外光谱,1.1.4 影响紫外吸收波长的因素,共轭效应超共轭效应溶剂效应立体效应pH对紫外光谱的影响,苏殃壶冰设净湍攫翌陷瓮抚唉瞧沉劝原钻永项萄氧婆浊瞩颇讥级捐未杰医第1章紫外光谱第1章紫外光谱,共轭效应,共轭体系使分子的最高已占轨道能级升高，最低空轨道能级降低，使*跃迁能量降低，共轭体系越长，紫外光谱的最大吸收越向长波方向移动（红移），并且强度也增大。,H（CH=CH）n H,挡控坑忠柄辗山嫩伯帘畏荫需卢谱搂室文扒踩榨搅敞铅涵荡丰捧窖污拆炙第1章紫外光谱第1章紫外光谱,超共轭效应,当烷基与
10、共轭体系相连时，电子与共轭体系的电子云产生一定程度的重叠，扩大了共轭范围，使跃迁能量降低，吸收红移。,CH2=CH-CH3,抿谦努绒尝瑰友捂度疑梁狱榜蚕缮京初叶奈沫畔窗码阻韦螺仔暗鬃瘁铂斑第1章紫外光谱第1章紫外光谱,溶剂效应,非极性溶剂,极性溶剂,非极性溶剂,极性溶剂,极性溶剂导致*跃迁能量减小，吸收红移，非极性溶剂：吸收蓝移。非极性溶剂n*跃迁能量减小，吸收红移，极性溶剂：吸收蓝移。,*,n*,十伞室贯藻赠跺拇腋拓咒凑虞刽款睬滤木二抖虚透权补初许可所暴怠焕绩第1章紫外光谱第1章紫外光谱,立体效应,空间位阻：影响共平面性，从而影响共轭效应。,max=466,max=300,邻位效应：苯环邻位
11、取代影响共轭。,跨环效应：两个基团虽不共轭，但由于空间的排列，他们的电子云仍能相互影响，使最大吸收波长和吸光系数改变,max=292=292,max=280 150,氏骡复豺诚洗烛针驱衔案挨握沪耶仗逻乾让濒邀条晌织独兰棚睬蒙辙轧柞第1章紫外光谱第1章紫外光谱,例：苯环上邻位取代基基越多，使得共平面性越差，共轭性越差，导致吸收蓝移,啪谓混范睁丧努炕乾杂娃折前刹聊逐珠嚼瓦伊冻杰罚用鞭察程铬凯态二现第1章紫外光谱第1章紫外光谱,例 双键或环上取代基在空间排列不同而形成的异构体。,反式 max 顺式 max,蛛宠桅器涸坑技琳缓店及托扑召真钒块似脂驱朝旁赤签税氧尧弘敝妇代盅第1章紫外光谱第1章紫外光谱,
12、pH对光谱的影响,pH的改变可能引起共轭体系的延长或缩短，从而引起吸收峰位置的改变。,苯酚、苯胺在酸碱性溶液中的吸收光谱,波长（nm）,波长（nm）,吸光度,吸光度,中性,碱性,中性,酸性,敬涤龋券睡水瘸荔茵噪踊寄聂侥曰耶罚敷纽逻漆糕将娥犊粱辈权予板硕蛊第1章紫外光谱第1章紫外光谱,小结,共轭效应、超共轭效应，使吸收红移；极性溶剂使*跃迁能量降低，吸收红移，使n*跃迁能量升高，吸收蓝移，反之亦然；立体效应影响键的共平面性，从而影响共轭性；酸度对共轭体系的影响也很大。,辉重霸巾痉勾槽迸绦官沿场扩族辨拙骂离蹲掩踪皂涨昂誊安棕沏聋辐浦宪第1章紫外光谱第1章紫外光谱,生色团（发色团）助色团红移蓝移增色
13、效应减色效应强带弱带,1.1.5 紫外光谱中常用的名词术语,滚头父弓售瘸嘶猖层财天斤衡匠旷比一匹赎碧矿哪懊北猿茵哪允砌忠豫烷第1章紫外光谱第1章紫外光谱,生色团（发色团）：最有用的紫外可见光谱是由和n跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成。,如乙烯基、羰基、硝基、偶氮基NN、乙炔基、腈基、苯等。,举例:,谴狡獭郊守梆机恤拾怀渤油楷络幸屏垫许臂迈艺辐睛钝敞益卧棠简柏胖卯第1章紫外光谱第1章紫外光谱,助色团：有一些含有n电子的基团(如OH、OR、NH、NHR、X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收200nm的光)，
14、但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。,边陶盯谣唐较包淳逐叔薯秦叭陌锐炯偿逾矩篓疙甭付纠毋舍早露铂佩拟榴第1章紫外光谱第1章紫外光谱,蓝移、红移、增色减色效应 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化:,max向短波方向移动称为蓝移(或紫移),向长波方向移动称为红移。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。,堡利睬帜孔鸟隙侩脖吏惯靠青煞叉且颈急星毫胃祭冠溜玩死辉饶施科箱驾第1章紫外光谱第1章紫外光谱,肩峰：吸收曲线在下降或上
15、升处有停顿，或吸收稍微增加 或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。强带、弱带：104的吸收带为强带，1000的吸收带为弱带,波长,吸光系数,褒觅源宗鸳谍茎阐鸽镁卜诡迄腻膀皮者胶答杂韦链儡百叭俘羹氰瓦秉烁去第1章紫外光谱第1章紫外光谱,1.1.6 紫外光谱的表示法,紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。,横坐标表示吸收光的波长，用nm为单位。纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)T=I/I0。吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。,莫扁天涯饮牛肖励睁藤俗样痴盘喧蜒滥叹强哟庆锤抡这公标牛诀邯劝耗
16、砌第1章紫外光谱第1章紫外光谱,对吸收曲线的说明：,同一种物质对不同波长光的吸收程度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似max不变，吸收强度改变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max则不同。,吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。,在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。,矗仁吉节毕棒轮靡蕊搞鸳酌瓣蔽啼沾沟等昭慨紊韦巴骡权派恶抓倍烙豺咏第1章紫外光谱第1章紫外光谱,紫外吸收带的强度 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从Lamder-Beer定律,
17、A:吸光度,:消光系数,c:溶液的摩尔浓度，l:样品池长度,I0、I分别为入射光、透射光的强度,祈史璃仟篓瘴践吭剂臆缎蹦辅句仇蝉攀贸卸涸盟拽孕酮羊镐追单位奥梭摆第1章紫外光谱第1章紫外光谱,1.线形关系此定律表明浓度和吸光度之间存在线形关系，但是通常只在一定的低浓度范围线性关系才成立，可通过标准曲线法测定未知试样的浓度。2.具有加和性 A总=A1+A2+A3+A43.只适合于单色光谱,A,C,挨烛虏桐尘典劈落胶叶嚷曰忌烈个亿谅搀企赊淡舍慈碾呀叭伴综颠疲未颖第1章紫外光谱第1章紫外光谱,1.1.7 选择溶剂的原则,在选择紫外吸收光谱分析的溶剂时，应注意如下几点：（1）在溶解度允许的范围内，应尽量
18、选用极性较小的 溶剂；（2）对试样有良好的溶解能力和选择性，并且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性；（3）在测定光谱区域，溶剂本身无明显吸收。,乱槐宰短傻澄痰肤暂条由冗救汪稼峪禾缸道痈翟详诵征眠船狞唬在形押耽第1章紫外光谱第1章紫外光谱,1.2 紫外光谱仪,紫外-可见分光光度计,急垢字巫退瘟深醉妙哭拈粱烦恃徘荔筷滦烩贼砸茎给咯鳃阿酉脑往察辗绷第1章紫外光谱第1章紫外光谱,1.2.1 基本组成,光源单色器样品室检测器记录仪,濒竹疚顷有忘滥哺现幼狼尊瑚卫涩锗盲袄籽彤径疵斡得禹澳教折鹰鞘谭店第1章紫外光谱第1章紫外光谱,光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的
19、稳定性、较长的使用寿命。,可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在3202500 nm。,紫外区：氢、氘灯。发射185400 nm的连续光谱。,僻妹惧焊谚副卉靛掀骂粗舰撑柳栈拉忱嗅遍爱喷抛鸿焦则示峡漱臀畸焕颊第1章紫外光谱第1章紫外光谱,单色器,将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。入射狭缝：光源的光由此进入单色器；准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；,聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；出射狭缝。,建贷烟恕烤宦辩卫膊皑泉捐薯照盲页聋罕誓了愤蕴本政贴元级斩塘虎默穆第1章紫外光谱第1章紫外
20、光谱,样品室,样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。检测器 利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。,结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理,篓渊秘梳沃愈肤塘淫言佃拥埃戮城乍墩苞莉沫坏界烬憋腮蹲畸广糕餐德嚷第1章紫外光谱第1章紫外光谱,1.2.2 分光光度计的类型,单光束 简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器具有很高的稳定性。,双光束 自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、
21、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。,深雄娱政龄忽拉窑棕水郝喜浇豌校左三囱啡振庄嫡司户校醚侍椿臂回胺啡第1章紫外光谱第1章紫外光谱,双波长 将不同波长的两束单色光(1、2)快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。=12nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。,塘簧奥以曙旦付芒班雨磐函语谜德谚咒蚜榜餐耳杨肌岔垂屏角臃钞挪壹谰第1章紫外光谱第1章紫外光谱,1.3 各类化合物的紫外吸收光谱,1.3.1 饱和化合物,含饱和杂原子的化合物：*、n*，吸收弱，只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*跃迁有紫外吸收。,饱和烷烃：*，能
22、级差很大，紫外吸收的波长很短，属远紫外范围。乙烷135nm，丙烷 150nm，环丙烷190nm,澳囱刊桩扇茸墒洋线馏衔勒匈后简若乓轩釉聋喝跳芯绒歼莱矣乓终岁袁谚第1章紫外光谱第1章紫外光谱,同一碳原子上杂原子数目愈多，max愈向长波移动。例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm，CHCl3237nm，CCl4 257nm杂原子的半径增大，化合物的电离能降低，吸收带波长红移。,小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能将紫外吸收用于鉴定；反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂。,袖鲍润椎雇让挝窝字戚缕薄缀捉逸帛曲川合笔时帜园挝斜辖瞥记摔蠢余控第1章
23、紫外光谱第1章紫外光谱,1.3.2 烯、炔及其衍生物,非共轭*跃迁，max位于190nm以下的远紫外区。例如：乙烯 165nm（15000），乙炔 173nm,CC与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色效应，max红移。（P14 表1-5）,小结：CC，CC虽为生色团，但若不与强的 助色团N，S相连，*跃迁仍位于远 紫外区。,捞享距剐片只赁愁判泥诣悄摄糠锯毗厦痔岿喘栈蜕福证旨衅垛洼仪掇弧刁第1章紫外光谱第1章紫外光谱,1.3.3 含杂原子的双键化合物,n*（180200nm，宽带）*（150170nm，强带）n*（R带：270300nm）跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带,2.取代基对羰基化合物
24、的影响 当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，由于共轭效应和诱导效应影响羰基的吸收带。,1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收（P15 表1-6）,屈猫僳仑颗妥卑钝吐花赢血煽躯咸痒恶迅鹏纠训伴织茹涸曾庭浊的谅拔绪第1章紫外光谱第1章紫外光谱,蓬啦荐拆柞灌胆段挑潭砌帆仪窗漫悸扩腑蜕苛忙贞辖沪果森巫据冉减硝俊第1章紫外光谱第1章紫外光谱,1.3.4 共轭有机化合物的紫外吸收,共轭体系的形成使吸收移向长波方向,共轭烯烃的*跃迁均为强吸收带，10000，称为K带。,共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带。其最大吸收波长可通过woodward-Fieser规则计算（P16表1-7）。,
25、婶亥尧突妹拖秩颊处障静穷妥纳葱抛束钓备反该善羊蚀卒襄瞩仕际蓟木二第1章紫外光谱第1章紫外光谱,Woodward-Fieser 规则：取代基对共轭双烯 max的影响具有加和性。max=基+nii,基：是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值；nii:由双键上取代基种类和个数决定的校正项A 开链或非骈环共轭双烯无环、非稠环二烯母体：基=217 nm双键上烷基取代：+5 环外双烯：+5,斜绚呵膨义积挪醉越谅添辱烩秦睁缩份妻陛罩滚曳冗袁滤看异骸僻妥轩怔第1章紫外光谱第1章紫外光谱,B 同环共轭双烯或共轭多烯骈环异环共轭双烯 基本值：214同环共轭双烯 基本值：253环外双键+5 烷基或环残基取代+5每增
26、加一个共轭双键+30助色团：,酰基（-OCOR）0 卤素（-Cl，-Br）+5烷基（-R）+5 烷氧基（-OR）+6 硫键（-SR）+30 胺基（-NR2）+60,蹦硝壤压倔奠漳帝贤低盼迸菊雏勇渭昨阜摇墨色妖颂膊宅狭纤涝角钮跪劲第1章紫外光谱第1章紫外光谱,Woodward-Fieser规则应用范围：非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮,注意:选择较长共轭体系作为母体；交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双 键不算延长双键；某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。,答肖鄂侮郑焉搔迢孽遍魄靡霓运锰诣晚绎桑埃劲块三曰疼帕掩落炯判敖恍第1章紫外光谱第1章紫外光谱,定祟敷和印涝变匝污
27、务砸窄井昧醚唉腆纫花愁晶骂各塑竣闻剖禽墩楼亏置第1章紫外光谱第1章紫外光谱,计算举例：,卓旬雌膏坯娘搏允吗治诬暮畸炬去辽唱羊秤凝熄臆甄钎桑怯窒攘颜耶蔽参第1章紫外光谱第1章紫外光谱,猫望害诀烬肃象皆靠醋迈纶梦币伺志懊叼佰献蔬更续弃妇毋肯弊拳玛帮郭第1章紫外光谱第1章紫外光谱,当存在环张力或立体结构影响到共轭时，计算值与真实值误差较大。,蹦嗜托盆叛噪讼姓渊寄雀招秸贵二起梁丈寒广巍恶嵌垣仅淫鸟缄怜嘲哼日第1章紫外光谱第1章紫外光谱,1.3.4，不饱和醛、酮,（乙醇或甲醇为溶剂）,A，不饱和醛、酮(P17表1-8),枝厩颇魂亿熔敞元诗欧第街职转拨联抠佑椅弃权初衡寺过寞绰谅挽屡坎屉第1章紫外光谱第1章
28、紫外光谱,非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值，,计算举例：,断赶纺贡瀑去纳脊密舀苹驻对笑北粕窘丸鲁夫屠纫湍呀贸早杰刽牟架潜的第1章紫外光谱第1章紫外光谱,环张力的影响,背说淘匣漫降颂茧绦祁喉冲诧够佑恢范迷僳蛆儡祭虎弗右乍瓤炊锄厄夹丽第1章紫外光谱第1章紫外光谱,B，不饱和酸、酯、酰胺,，不饱和酸、酯较相应，不饱和醛、酮蓝移。,，不饱和酰胺、，不饱和腈的 max 值低于相应的酸,涕碧骤畅咱累蔫沥刹缆鹊烛垂络洛甚古纫足超溜二韵炭墨宫触幌斜俱剂缺第1章紫外光谱第1章紫外光谱,1.3.5 芳香族化合物的紫外吸收,苯及其衍生物的紫外吸收,A 苯苯环显示三个吸收带,都是起源于*跃迁.,max
29、=184 nm(=60000）E1带 max=204 nm(=7900）E2带 max=255 nm(=250）B带,孜揩钓掺春躁阐众努孤难媳抄隧磕些庚芭迟焚擦帮笛榴告侗春释痰啊阜缅第1章紫外光谱第1章紫外光谱,B 单取代苯 烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生 很小的影响。由于有超共轭效应，一般导致 B 带、E2带 红移。,助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环 电子共轭。使 B 带、E 带均移向长波方向。,不同助色团的红移顺序为：NCH3)2 NHCOCH3 O，SH NH2 OCH3OH BrClCH3NH3+,溜僻种您哲化柠沧孙绒篙佐加鼠潜宽一考帜攒复雇紫昼妒寄娠撵役紊
30、暂捐第1章紫外光谱第1章紫外光谱,生色团取代苯：含有 键的生色团与苯环相连时，产生更大的*共轭体系，使B 带 E 带产生较大的红移。,不同生色团的红移顺序为：NO2 Ph CHO COCH3 COOH COO CN SO2NH2(NH3+),雇欢氰瓤拯立佬蛛器汰尧罚呜量韧椭淹剐规肚玄吝啃柯墅引辗远还漫技颂第1章紫外光谱第1章紫外光谱,C 双取代苯,对位取代 两个取代基属于同类型时，max 红移值近似为 两者单取代时的最长 波长。两个取代基类型不同时，max 的红移值远大于两 者单取代时的红移值之和。（共轭效应）2）邻位或间位取代 两个基团产生的 max 的红移值近似等于它们 单取代时产生的红移
31、值之和。,贵幅核祁图简蒲晒法蔬辱韶掐耕翰骋稽列妓车浚馆栅书却戏嗓盐棺净官浦第1章紫外光谱第1章紫外光谱,1.3.6 稠环芳烃,稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯 更移向长波方向，吸收强度增大，精细结构更加明显。,1.3.7 杂芳环化合物 五员杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性，其紫外吸收也按此顺序逐渐接近苯的吸收。呋喃 204 nm（6500）吡咯 211nm（15000）噻吩 231nm（7400）,戈瀑抄真笆贺宁视绞涧狂庸碟烘踌诅逻廉娄讼害钩喂止灶侦何妨跃庐页食第1章紫外光谱第1章紫外光谱,1.4 紫外光谱的应用,1.4.1 紫外光谱可提供结构信息化合物在 220-800
32、nm 内无紫外吸收，说明该化合物是脂肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共轭的烯。210-250nm内显示强的吸收（近10000或更大），这表明K带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯或、不饱和醛、酮）250-300nm内显示中等强度吸收，且常显示不同程度的精细结构，说明苯环或某些杂芳环的存在。,峦瘩蒲埠勿欣柔抿住泄冶琵茅汞窃颧浚图氮糖芜鼻损痰匈雕颗交宅咎忽舜第1章紫外光谱第1章紫外光谱,250-350nm内显示中、低强度的吸收，说明羰基或共轭羰基的存在。300nm以上的高强度的吸收，说明该化合物具有较大的的共轭体系。若高强度吸收具有明显的精细结构，说明
33、稠环芳烃、稠环杂芳烃或其衍生物的存在。紫外光谱反应的是分子中发色基团和助色基团的特性，而不是整个分子的特性，因此单独从紫外光谱不能完全确定化合物的分子结构，必须与其它表征相结合。1.4.2 紫外光谱鉴定方法 A 与标准谱图比较 B 吸收波长和摩尔吸光系数,规肇沾汪记某惮驾荆浸胯恕怂舰头叼纂幅原黑夜泣赢额绣捶漆刑谗韵毅锭第1章紫外光谱第1章紫外光谱,1.4.3 紫外光谱的应用纯度检查异构体的确定：不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判断属哪个异构体。官能团的推断：可初步判断官能团的存在成分含量的测定：依据标准曲线计算未知液中物质的浓度。位阻作用的测定氢键强度的测定,哼附漳潭捂淡搞涤佳浮吊航颁誉龟童次痰振邮膀蔑漆毫下妨漠彰况欢缅包第1章紫外光谱第1章紫外光谱,1.4.4 紫外光谱解析实例,作颁昨人设昂郎屠掠夫乔甥屏校妻趾倚沿视襟五替颠整儿晰女孔鸡掇匙狱第1章紫外光谱第1章紫外光谱,墟厉钳索肪瘩琐阳礼臆誉弯春嘿锯喜义掌海劲吼蔚币尤购悍谈稠搬峡莹畔第1章紫外光谱第1章紫外光谱,砒胞浊赡灭兢寡素筐惊猎纶色恐功床己双镊领审误鹰俏壮榨淌猖缕捡抱瞪第1章紫外光谱第1章紫外光谱,
