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1、第六章 质谱法（Mass Spectrometry）,阵减宫宜亨杖缆鄂难撂琵碧衍屑累烟故丰鳃倔痢凶媒膳该剑亮声绎糙恢陛第六章质谱法-part1第六章质谱法-part1,Mass Spectrometry is used to determine the mass and structure of molecules based on the mass-to-charge(m/z)ratio of the molecular ion and its fragments.,质谱是带电原子、分子或分子碎片按质荷比（或质量）的大小顺序排列的图谱。,质谱分析法将物质分子转化为离子，按质荷比（m/e）差异
2、进行分离和测定，实现成分和结构分析的方法。,眶舜巩术吭娜阁爪嫉培诬岳宅朱晤郭志刷裔刃孰汉履车臼萎舍界琢涵佛嫡第六章质谱法-part1第六章质谱法-part1,Example:CH3-CH2-CH3+e-CH3-CH2-CH3+2e-,CH3-CH2-CH3+e-CH3-CH2-CH3+3e-,m/z=mass-to-charge ratio=,咋公故搅培娶锗胳豆帝蛙瞩瘸巢兹诲煎捆逗迂蠢括栽玉式宿玄辖沉磨景惊第六章质谱法-part1第六章质谱法-part1,1.质谱图：棒图 纵坐标：离子的相对强度 横坐标：质荷比 m/z,100 50,80 100 120 m/z,128(M+),27,29,4
3、1,43,55,57,71,99,113,甲脉伏港龋包据艺辩量敞己柞毕劳检输挣毡逼弓炮拭坷你成漓梅罕远珍腑第六章质谱法-part1第六章质谱法-part1,2.特点 灵敏度高（10-11g）；分析速度快 1几秒；测定对象广，气、液、固。3.用途：求精确分子量；鉴定化合物；推断结构；测Cl、Br等原子数。,痰驾他沈胎躇柒熔柒走旷鲤广社红卵张蕴辨稍扯搪逃酥平史托戊型俐襟洒第六章质谱法-part1第六章质谱法-part1,6.1 基本原理和质谱仪,盐洱锻恢墩币肥衷笆长活蚌戏殃早邱织巍缔稿抽音棘吻倚锐谩尽鹿拂上是第六章质谱法-part1第六章质谱法-part1,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,1
4、.气体扩散2.直接进样3.气相色谱,1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光,1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆,质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10-5 Pa）质量分析器（10-6 Pa）1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；3)引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。,1.质谱分析原理,m/z,质量扫描,H0,敝肪谰粹钟梧缓财琉蛹值崩刚勘成卿帘摆暴嫉所好雌楷彼他我骑膨瘩扎扔第六章质谱法-part1第六章质谱法-part1,电离室原理与结构,仪器原理图,原理与结构,亲鞍袭骑彩莎伐点哀幅档先瑟勺驾赋汝苇难紊惋坊淤辱姐止诉厦县
5、拟摸那第六章质谱法-part1第六章质谱法-part1,离子源：将样品电离成离子(1).电子轰击源（EI，70eV，有机化合物电离电位715eV）：样品蒸汽分子 M+eM+2e,(2).化学电离源（CI）：CH4反应气，主要碎片：CH4+和CH3+再与样品作用,(3).快原子轰击离子源（FAB）利用Xe或Ar,叔较帜谗葱娜禽撑裳宅札椒绅迫池蛮负龟壶徘靖帅贩冷澎煞贼侧咯椰休蜒第六章质谱法-part1第六章质谱法-part1,离子加速区：,离子速度,电荷,加速电压,装脾他缆嘎昭汁揉萌云典窥乡膨录迟刺原歧王彻森拆部市恋呛汗馅给涝峪第六章质谱法-part1第六章质谱法-part1,质量分析器：磁偏转质
6、量分析器,+,v,F,X-磁场方向，垂直纸面向里,F-lorentz力-正离子,毫牢雇村刷俭掣愈硕跟羊帮忿晋撵糜锯忆乐巢夸耪峙对毯共进称钾恢蛋隔第六章质谱法-part1第六章质谱法-part1,在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力=向心力；m 2/R=H0 z V曲率半径：R=（m）/z H质谱方程式：m/z=(H2 R2)/2V离子在磁场中的轨道半径R取决于：m/z、H、V改变加速电压V,可以使不同m/z 的离子进入检测器。,加速后离子的动能:(1/2)m 2=z V=(2V)/(m/z)1/2,谷湃弧沸荤附毕扭皿冠塌您啄谨拽真缄菜渤美耐助挛郊蔽岗王突灾馏屎牡第六章质谱法-part1
7、第六章质谱法-part1,离子运动的半径：,R与m/z的平方根成正比，增大V，R 电压扫描(H不变）连续改变H(磁场扫描),盆呐勘怒耽片酵异藐垢萍干忍里阂钡妮按谊对酮部军拆涛陈怔挤屁削吴屹第六章质谱法-part1第六章质谱法-part1,2).质量范围：离子质荷比范围 10几千.3).灵敏度：产生具有一定信噪比的分子离 子峰所需的样品量,h/10,h,m m+m,分辨率,M与M+M谱线相邻两峰峰谷高10%基本分开标志,4.主要性能指标 1).分辨率：分开相邻质量的能力：R=M/M,至柔赁这柔奶贵曹吭措菱徽疥呻锥膝顾舰灸困婆头榴班隘牡千痘播具爱棠第六章质谱法-part1第六章质谱法-part1,
8、5.质谱 1.棒图：最强峰为100%(基峰)，各峰除此峰。2.质谱表：以m/z列表 3.八峰值：八个相对最强峰，4.元素表,蕴戈纽孩单攻芝赐消橡陶卤户志辨鼻寺烬傻碟有灿熏饥阵鹰掘事抓锰代着第六章质谱法-part1第六章质谱法-part1,1.分子离子(一般有机化合物)：M M+,-e,奇数个电子谱图最右端确定分子量,6.2 有机化合物主要离子及裂解类型,钻沮汰颜酗值螟桨硒井选差它自袜养霓拧毋检崩寡陨姚炭瘫丘掐我枣逗挟第六章质谱法-part1第六章质谱法-part1,+电荷标在上方,3.亚稳离子 m1+m2+中性碎片,2.碎片离子,“+”含奇数e 或“+”含偶数e,注田坷骏芍囱卧怨戴忧粥竭秤狗现
9、设末鹏蹋拭者泞庭沟容啥咳毒圣万朝功第六章质谱法-part1第六章质谱法-part1,例：对氨基茴香醚在m/z 94.8和59.2二个亚稳峰,59.2,80,94.8,108,123,m/z,1082/123=94.8,802/108=59.2,裂解过程为,m/z 123,m*94.8,108,m*59.2,80,粤搬埃浓貉录道榨迹犬杖咯缘膏混婚牢衬痹坟丛最阵防瘁痞弄葱主戊序咸第六章质谱法-part1第六章质谱法-part1,裂解规律:m/z=80由经两部裂解产生,m/z=123 m/z=108 m/z=80,亚稳离子,光虞乖伴眩迸列丹濒瀑沟箍矩阔掀戏窝筛霸痴赎感插餐襄削疾涪抡恨钓浊第六章质谱法
10、-part1第六章质谱法-part1,4.同位素离子,M+m/z=128，m/z=129（M+1峰）,峰强比：(M+1)/M,(M+2)/M 表示 推断是否含 S、Cl、Br及其原子数目,鬼慎音蔽稀仗揍很霹渐锐罩架纤菏犁详焊钞若思到圭板卉创曲信缨榷簇嘎第六章质谱法-part1第六章质谱法-part1,从低分辨质谱数据（同位素峰簇各峰的强度比）推测元素组成：,从M+1峰与M峰强度的比值估算分子中含碳的数目。,式中I(M+1)和I(M)分别表示M+1峰和M峰的相对强度。,由C、H、N、O、S元素组成的化合物CxHyNzOwSs，其同位素峰簇各峰的相对强度可近似表示为：,刑追联旨况炒滓南菠倚泳灼标畔
11、钨矢昼谍抹寅孽革弦幻缠雄傀叫抡皋仆烹第六章质谱法-part1第六章质谱法-part1,注意：1）当M峰强度低，而M-15峰强度不低时，表明分子易失去甲基。此时可用M-14峰和M-15峰的强度来计算，其结果加 1 即是分子中的含碳数。2）由M+2峰与M峰强度的比值可估算S、Cl、Br的数目。3）若测试时为除噪音信号扣去某一阈值，则峰强度失真，不能用上述公式计算。4）由于杂质或其它因素的影响，M+1或M+2峰的强度会比预期值略高。,桂苟裂座辐作嘲梢冒溜膝饮累您页骏旧曲沪照疹镣澳谰蔗镀扁妆坠秧驻待第六章质谱法-part1第六章质谱法-part1,其它元素的存在或数目的推测：1）氟的存在可从分子离子失
12、去20，50u（分别对应失去HF，CF2）而证实。2）碘的存在可从分子离子失去M-127得到证实。3）若存在m/z31，45，59，的离子，说明有醇、醚形式的氧存在。从分子量与已知元素组成质量的较大差额也可估计氧原子的存在个数。4）从分子量与上述元素组成的质量差额可推测氢原子数目。,砒仔舔追屹龙钦溅毗许胎严塌盒匆斌越味戴癸愁戴诊岔手僵经恍葱溢任悼第六章质谱法-part1第六章质谱法-part1,1).含Cl和Br原子 含1个Cl M:M+2=100:32.63:1,M,M+2,1个Cl,1:1,M,M+2,1个Br,含1个Br M:M+2=100:97.31:1,含3个Cl 如CHCl3会出现
13、：M、M+2、M+4、M+6 峰,遣蚀垄排际娇哇颊圈盾嫉娥煮荆呐汐酬挺踌汉冲盈窍使庭去磷泵邦官室淫第六章质谱法-part1第六章质谱法-part1,m/z 118 120 122 124 M M+2 M+4 M+6丰度比 27 27 9 1符合二项式：a=3（轻）、b=1（重）、n=3原子数目(a+b)n=(3+1)3=27+27+9+1 M M+2 M+4 M+6,轻质 重质同位素,1个Cl和1个Br(3+1)(1+1)=3+3+1+1=3:4:1(M:M+2:M+4),史国庸庙萧抛舰固斧煌五诵兔惫七戎淫寐恒疚旗涸彼薄崎坑古恩棋赣付宫第六章质谱法-part1第六章质谱法-part1,2).只
14、含C、H、O原子,例：计算庚酮-4(C7H14O)的M+1及M+2峰 M+2峰由2个13C或一个18O产生,具加合性,nc 碳的个数,狐膛聂秆碗渣铆眉饯岁花纪献杏妙焕骗沪洼冕乞纤贸寥瑚繁盘巡史腮尺镑第六章质谱法-part1第六章质谱法-part1,(M+2)%=0.006nc+0.20n0,2个13C或1个18O,加合性,(M+1)%=1.17=7.7（实测7.7）(M+2)%=0.006 72+0.201=0.29+0.20=0.49(实测为0.46)说明:C5C2*H14O及C7H14O*在M+2峰中贡 献分别为：0.29 和 0.20,闹懒胰赔掐溉或渍的恢瑟烯花佬痹撒殷睁溪骑鞠日股躁耿秀
15、渴磺暇碴哎省第六章质谱法-part1第六章质谱法-part1,3).含C,H,O,N,S,F,I,P,不含Cl,Br(M+1)%=1.12nc+0.36nN+0.80ns(M+2)%=0.006nc2+0.20n0+4.44ns F,I,P无同位素，H的同位素忽略。,烤魄炸肖兴翻枚疡粉孩王徘且堤标锌掩而倚野歌喻汞栽鲁瞧限何席衅绽驻第六章质谱法-part1第六章质谱法-part1,例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100%P(M+1)%=14.68%P(M+2)%=0.97%,查贝诺表,根据“氮规则”M=181，化合物分子式为(2)。,利用高分辨质谱仪给出精确分子量，以推出分子式。,如
16、：高分辨质谱仪测定精确质量为166.0630（0.006）。,MW：166.0570166.0690,圃被歇仲吸腕睁棚犹言幅年案蒂参官岁酒嘘爸儒脚狼瞥症耶勺帝肮赫致呕第六章质谱法-part1第六章质谱法-part1,1).单纯开裂 均裂：,若R1R2,异裂：,5.阳离子的裂解类型,最大烷基丢失规律。,审或谗纵唯淆百妒茸嘴啡挪距点怂阁勿荒谣迷各茹夜虏茁厦蒋业将呐渭捉第六章质谱法-part1第六章质谱法-part1,半异裂（断裂）。不含O，N等杂原子，也没有电子.,最易失电子的是杂原子 n电子电子 电子(C-CC-H)失电子能力,姻贡缄钦呈晒项姜耕探蜀刨爪辨弄霄战淫奔掖戏乎馁裂锨鹅漆漱聚泛勿剥第六
17、章质谱法-part1第六章质谱法-part1,（1）重排的特点 重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不存在的结构单元的离子。最常见的是脱离中性小分子的重排反应。脱离中性小分子所产生的重排离子是奇电子离子。脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均符合氮规则。从离子的质量数的奇、偶性可区分经简单断裂所产生的碎片离子和脱离中性小分子所产生的重排离子。,2).重排开裂（重排离子更稳定）,批青漆谷跪渣饶郑复安饼纵疗铡宫启怂咋捂透羚侗希芹茧入谤终主拱投帆第六章质谱法-part1第六章质谱法-part1,（2）McLafferty重排 麦氏重排可产生两种重排离
18、子，其通式为：,说明：D=E代表一个双键（或叁键）基团；C可以是碳原子也可以是杂原子；H是相对于不饱和键 位置碳原子A上的氢原子。,只要满足条件（不饱和基团及其 氢的存在），发生麦式重排的几率较大。重排离子如仍满足条件，可再次发生该重排。麦式重排有生成两种离子的可能性，但含 键的一侧带正电荷的可能性大些。,饥喊脉和玛突秧悠芽松拈诣媚瘩米牡匹议吻肚怒椒膏汰别狡盆窃笛狮衅罪第六章质谱法-part1第六章质谱法-part1,戊酮-2,哦秒选孙握获敖奈锥涛畜蚁洱昭雨奥姨溶苗楷豺唤丢馒抬雏琶限峻神嘲铸第六章质谱法-part1第六章质谱法-part1,（3）逆Diels-Alder反应（Retro-Die
19、ls-Alder,RDA）当分子中存在含一根 键的六员环时，可发生RAD反应。这种重排反应为：,说明：该重排正好是Diels-Alder反应的逆反应；含原双键的部分带正电荷的可能性大些；当存在别的较易引发质谱反应的官能团时，RDA 反应则可能不明显。,貉完肢是痘优鳞蓬甥艳公穗戮啥桐犬端邹争扶拂垢页囱逐琉瓶莎养杰萌狮第六章质谱法-part1第六章质谱法-part1,（4）某些含杂原子的化合物，失去中性分子（消去反应）常见的有醇失水或醇失水及乙烯：,苯环的“邻位效应”：,绥过神毅削驴胰崭斧忽疏骑蓄尧仍灵喊偏脂耀咒厕医磺专烂惰厉非额嘴炊第六章质谱法-part1第六章质谱法-part1,（5）四员环重
20、排 含饱和杂原子的化合物，当与杂原子相连的烷基长于两个碳时，在杂原子与碳链断裂的同时，氢原子经四员环转移和杂原子结合，失去乙烯（或取代乙烯），生成含杂原子的碎片离子。,这种重排虽然发生于含杂原子的分子离子中，但概率不大。它主要发生于含杂原子的碎片离子。含杂原子的化合物经简单断裂生成的含杂原子的碎片离子，是偶电子离子，不能再失去自由基，只能丢失中性小分子，四员环重排就是一个重要途径。,冕层翼哗巩争琐盅潘耙掸刃娃照芝船蕊侗棺撇侠储形购凛辉炎慈仓执渔荡第六章质谱法-part1第六章质谱法-part1,（6）自由基引发或正电荷诱导，经过五、六员环过渡态氢的重排,绊津碗畸语碗召斯肋淳沃唬嚏催嚷沪各住堵妮揪漱丫峦鱼系阮了沤叠塑居第六章质谱法-part1第六章质谱法-part1,（7）两个氢原子的重排 这种重排在乙酯以上的羧酸酯较易找到。在碳酸酯、磷酸酯、酰胺、酰亚胺及其它含不饱和键的化合物都可能发生。该重排产生的离子比相应的简单断裂产生的离子质量数大 2。,裴牵揉揣滴炙约非卉熙屁聊糜埋敢珍脂涟褪掖蠕抄隐哦垫抬姨痔勾屁父亿第六章质谱法-part1第六章质谱法-part1,
