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1、影响配位聚合物网络结构的几种因素1配体对网络结构的影响1 配体自身的空间结构对网络结构的影响1 配体配位方式对网络结构的影响32金属离子对网络结构的影响4 金属离子配位数趋向对网络结构的影响4 金属离子半径对网络结构的影响53阴离子对网络结构的影响5 阴离子通过与金属离子配位而影响网络结构5 改变阴离子的体积对网络结构的影响64溶剂对网络结构的影响7 溶剂通过与金属离子配位而影响网络结构7 溶剂分子的大小和形状对网络结构的影响75其它因素对网络结构的影响8如何控制反应条件组装出目标网络是当前配位聚合物合成的主要问题。因此 寻找影响配位聚合物结构的因素并了解它们对结构的影响方式是解决该问题的 关
2、键。影响网络结构的因素很多，比如配体的几何构型及其配位方式、金属离子 的配位几何倾向性、阴离子、溶剂及其它一些因素。其中配体和金属离子对网络 结构的影响是决定性的，在某些配合物中整体结构可由配体分子的几何形状和金 属离子的配位倾向预先加以控制；但是其它的细微的控制因素如阴离子和溶剂等 也对网络的结构起着复杂的影响。实际上，配位聚合物的网络结构是这些因素协 同作用的结果。1配体对网络结构的影响配位聚合物的网络结构是通过具有各自几何特征的配体和金属离子的相互 结合而形成的，它们共同决定了网络结构的形状。配体所带的官能团对配位聚合 物的性质和功能起着重要的影响。另外配体还会影响网络内的空穴大小从而改
3、变 配位聚合物的吸附和催化等性质。配体自身的空间结构对网络结构的影响由于我们在进行金属离子的配位中，配体一般都是体积比较大的有机化合 物，所以配体的体积及其空间构造都对配合物的网络结构不同的影响。Tanya K. Ronson等人用几种配位方式类似，而空间结构不同的配体：L2, L3(如图1)。 它们与Ag(CH3CN)4BF4和乙腊反应，分别得到零维配合物AgL2(BF4)和一维 配合物AgL3(BF4)8。L2和L3分子中都有一个可以转动的碳链，L2通过链旋转对金属Ag离子进行螯合，如图2.2所示；但L3分子中的两个S原子之间距离比L2 的距离要远，而无法通过链旋转对一个金属离子配位，所以
4、在这个化合物中起了 一个桥键作用，从而形成一个一维链，如图3（b）所示。图2聚合物AgL2(BF4)图2.1L2，L3配体结构图3 聚合物AgL3(BF4)构 配体配位方式对网络结构的影响有机配体的配位方式多种多样，其中常见的配位原子有：O、N、S、P等具 有孤对电子的富电子原子；除此之外还有其它键的作用，如氢键、nn堆积等。 但一般的有机配体配位都是这几种键作用的结果。正因为有机配位体具有多种配 位的可能性，所以它们的配位方式在不同的环境不尽相同，有时在不同配比下配 位元元方式也不同。氟康唑，一种药物中间体，它的分子结构式如图4,我们看 到它有多个潜在的配位基团，它的配位方式也多种多样，如图
5、5所示。图4氟康唑分子结构式图5氟康唑的配位方式2金属离子对网络结构的影响金属离子是配位聚合物的的基本组成成分。它们通过配位作用不仅将配体分 子连接起来，还使配体分子的排列具有一定的方向性，因此它们的配位构型将影 响配位聚合物中网络的形状和维数。另外它们与配体的配位作用将赋予配位聚合 物独特的电化学、光化学和催化等性能。金属离子配位数趋向对网络结构的影响金属离子的配位数趋向，也就是配位构型的趋向将导致与金属离子配位的配 体数目以及这些配体伸展方向的变化，并将导致网络结构的变化。HeleneCasellas27等人用配体2,4,6一三(2 胺联毗啶)三嗪(dpyatriz)对Cu2+、Zn2+
6、和Cd2+离子进行配位研究，得到三种配位化合物Cu2(dpyatriz)(NO3)4(H2O)、 Zn(dpyatriz)(NaY(HO)和Cd?(dpyatriz),(NO?)；其中在铜的配合物中，Cu离 JJ IJJJJ子是五配位体(如图6a)，而Zn离子和Cd离子都是六配位体(如图6b和6c)， 但它们与配体dpyatriz的配位方式却不相同。b图 6 三种配位 化合物Cu2(dpyatriz)(NO3)4(H2O) ( a )、Zn2(dpyatriz)(NO3)4(H2O) (b )Cd3(dpyatriz)2(NO3)6 (c)的结构金属离子半径对网络结构的影响不同半径的金属离子与
7、同一配体配位时，金属离子周围配位多面体体积的 大小也会随之改变，从而影响到体系的自由空间的大小，因此即使是性质很接近 的两种金属与同种配体配位也可能产生结构不同的配位聚合物。3阴离子对网络结构的影响阴离子是配位聚合物的网络结构中的重要组成部分，它不仅起到维持配合物 电荷平衡的作用，对配位聚合物中所形成的网络结构也有重要的影响。阴离子主 要以两种方式对网络结构产生影响：阴离子通过与金属离子配位而影响网络结构当阴离子对金属离子的配位能力较强时，它可以通过与金属离子的配位占据 金属离子上的配位位置，使得可以与金属离子配位的配体数目发生改变，从而导 致不同的网络结构。另外配位阴离子还可能起到桥联基团的
8、作用直接参与网络结 构的构筑。李巧云等人用配体二(3,5-二甲基毗唑基)甲烷(dmpzm)与CoCl26H 2O 在甲醇里生成一个一维的配合物CoCl2(dmpzm)(图7a)，一维链是靠氢键形成 二维结构，如图7b。然后他们把化合物CoCl2(dmpzm)和二氤胺钠在甲醇里生成 另一种化合物Co(dmpzm)(dca)2y 如图8，其中两个二氤胺基形成桥键连接化合 物CoCl2(dmpzm)一维链而形成的二维层状结构。图7配合物CoCldmpzm)的结构图改变阴离子的体积对网络结构的影响阴离子往往作为客体分子占据网络结构内的空穴，对网络结构起到支持的作 用。阴离子体积的变化会引起网络内自由空
9、间的变化而导致网络结构的调整。 Ciani等人利用1、10-二氰基癸烷与不同阴离子的银盐在乙醇中反应，Agl与四个 不同配体的氤基配位，采用四面体配位构型，所有阴离子都不参与配位，只是填 充在网络空穴中。但是随着阴离子体积的变化，所得到的结构也发生变化：图8化合物Co(dmpzm)(dca)26结构图图9不同阴离子的结构示意图当阴离子为体积较小的BF4-和ClO4-时，配位聚合物都形成八重互穿的钻石 型网络（如图9a）；阴离子为体积中等的PF6-和 AsF6-时，形成类似于SrAl2晶体 的二重互穿网络（如图9b）；阴离子为体积更大的SbF6-和 CF3SO3-时形成二维索 烃网络结构（如图9
10、c）。4溶剂对网络结构的影响溶剂在体系中起的作用与阴离子的作用类似，不过由于溶剂不像阴离子那样 必须存在于网络结构中，因此它比阴离子更适于做为网络结构与外界进行交换反 应的客体。 溶剂通过与金属离子配位而影响网络结构金属离子与溶剂配位后所能连接的配体数目及配体伸展方向都可能发生变 化并会引起网络结构的改变。溶剂分子的大小和形状对网络结构的影响当在体系中阴离子倾向于与金属离子配位，并且所形成的网络中有可能存在 较大的空穴时，就需要有溶剂分子填充在空穴中以保持结构的稳定，此时网络内 自由空间体积最小的结构可能会因溶剂体积的不同而发生调整，因此相同的配体 和金属盐在具有不同的分子形状和体积的溶剂中也可能会形成不同结构的配位 聚合物。5其它因素对网络结构的影响除了以上因素对配位化合物产生影响外，还有反应体系的pH值、反应物配比等 也会导致配位聚合物结构的变化。
