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1、实验项目循环伏安法测定电极反应参数一、实验目的（1）了解循环伏安法的基本原理和特点；（2）掌握循环伏安法测定电极反应参数的基本原理及方法；（3）学习固体电极表面的处理技术；（4）掌握CHI660E电化学工作站的使用。二、实验原理在电化学分析方法中，凡是以测量电解过程中所得电流-电位（电压）曲线进行测定的 方法称为伏安分析法。按施加激励信号的方式、波形及种类的不同，伏安法又分为多种技术， 循环伏安法就是其中之一，而且是一种重要的伏安分析方法。先看线性扫描伏安法，若向工作电极和对电极上施加一随时间线性变化的直流电压（图图1线性扫描伏安法中所施加的电压-时间曲线图2线性扫描伏安法中所记录的电流-电压
2、曲线循环伏安法就是将线性扫描电位扫到某电位E冒后，再回扫至原来的起始电位值鸟，电 位与时间的关系如图3所示。电压扫描速度可从每秒毫伏到伏量级。所用的指示电极有悬汞 电极、伯电极、金电极或玻璃碳电极等。图3循环伏安法中所施加的电压-时间曲线Cathode 阴极图4循环伏安法中所记录的电流-电压曲线Anode阳极当溶液中存在氧化态物质O时，它在电极上可逆地还原生成还原态物质R，O + ne 一 R当电位方向逆转时，在电极表面生成的R则被可逆地氧化为O,R 一 O + ne一个三角波扫描，可以完成还原与氧化两个过程，记录出如图4所示的循环伏安曲线。循环伏安法一般不用于定量分析，主要用于研究电极反应的
3、性质、机理和电极过程动 力学参数等。在循环伏安法中，阳极峰电流ipa、阴极峰电流ipc、阳极峰电位a、阴极峰电位是最重要的参数，对可逆电极过程来说，循环伏安图如图5A所示，有如下关系：“J59区=pa - Epc = -in 厂i 1广* 1 （与扫描速度无关）（2）pc正向扫描的峰电流ip为：i = 2.69 x 105 n 3/2 AD i/2v 1/2 c（3）式中各参数的意义为：i 一峰电流（安培）；n 一电子转移数；A 一电极面积（cm2）D 一扩散系数（cm2/s）V 一扫描速度（V/s）c 浓度（mol/L）从i的表达式看：i与V 1/2和c都呈线性关系，对研究电极过程具有重要意
4、义。p标准电极电势为：E 0 = papc（4）2图5不同体系的循环伏安曲线图1_ +0.10.-0. 1 十旬蓦4 -0. 3A：可逆过程；B：准可逆过程；C：不可逆过程对于部分可逆过程（也称准可逆过程），曲线形状与可逆度有关，如图5B所示。一般来 说，斗59mV/n，且峰电位随扫描速度的增加而变化，阴极峰变负，阳极峰变正。此外， 根据电极反应性质的不同，i / i可大于1，等于1或小于1，但均与扫描速度的平方根成 pa pc正比，因为峰电流仍是由扩散速度所控制的。对于不可逆过程，反扫时没有峰，但峰电流仍与扫描速度的平方根成正比，峰电位随扫 描速度的变化而变化，如图5C所示。根据E与扫描速度
5、的关系，可计算准可逆和不可逆电极反应的速率常数瓦。循环伏安法是用途最广泛的研究电活性物质的电化学分析方法，在分析化学、无机化学、 有机化学、生物化学等领域得到了广泛的应用。由于它能在很宽的电位范围内迅速观察研究对象的氧化还原行为，因此电化学研究中常常首先进行的就是循环伏安行为研究，如电极过 程可逆性、电极反应机理、计算电极面积和扩散系数等电化学参数、吸附现象、催化反应、 电化学-化学耦联反应。三、仪器与试剂1. 仪器CHI660E型电化学工作站；超声波清洗器；微量移液器；磁力搅拌器；玻碳电极；伯 丝电极；银/氯化银电极。2. 试剂（1）1.0 mol/L硝酸钾溶液；（2）0.10 mol/L铁
6、氰化钾标准溶液；（3）3.0 mol/L氯化钾溶液；（4）无水乙醇；（5）氧化铝粉；（6）高纯氮气四操作步骤（1）以去离子水冲洗银/氯化银参比电极和伯丝对电极，滤纸吸水。移取10 mol/L硝酸钾溶液20.00 mL于50 mL烧杯中。（2）将工作电极（玻碳电极）在含氧化铝粉悬浊液的抛光布上以画圆或8字的方式打磨 光亮（至少5分钟），冲洗后，在去离子水和无水乙醇中各超声清洗5分钟左右，放入移 取的溶液中，再插入对电极（伯丝电极）和参比电极（银/氯化银电极），将相应颜色的 电极夹按照下列对应关系夹在电极上。注意：电极间不要短路，否则会损坏仪器；避免 拉扯电极顶端的电线，否则会使信号断路。白色-参
7、比电极（RE）红色-伯电极（AE）绿色-工作电极（WE）黑色-悬空（3）在电脑的桌面上建立一文件夹，并在随后的操作中将相应的数据（后缀：.bin）保 存在该文件夹中。因文件较多，文件名应好区分。在实验记录本上预先绘出记录表格，随时记录各实验条件（浓度或速度）下的各测量结果值（Epa Epc AEp ipaipc）High E(V)： 0.50V;Initial Scan： negative Sample Interval(V): 0.001Sensitivity(A/V): 1 e-0.005（4）点击工作站上的“实验参数”,在出现的窗口中按下列要求设置仪器参数，完成后 点击“确认”。Low
8、E(V)： -0. 05V;Scan Rate(V/s)： 0.05Quiet Time(sec)： 2Init （V）： 0.50V;Final E（V）： 0.50V;Sweep Segments:以50mV/s的扫描速度记录硝酸钾空白溶液的循环伏安曲10mL-加 0.050mL (1 号样)（5）点击“运行实验”仪器将 线，命名并保存至相应文件夹。（6）用微量移液器向烧杯中加入0.10mL 0.10mol/L铁氰化钾标准溶液，置于磁力搅拌器 上，搅拌混合均匀后，点击“运行实验”，记录循环伏安图的相应数据，并保存该文件。注：浓度比例是1:2:4:6:810mL再加-；0.10mL（5 号样
9、）。分别以 5mV/s、10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s、200mV/s 的扫描速度记录最（7）分别再向溶液中加入0.10、0.20、0.20、0.20mL0.10mol/L铁氰化钾溶液重复（6） 操作。0.050 （2 号样）；0.10（3 号样）；0.10（4号样）（8）后溶液的循环伏安曲线。五 数据处理:-设计成两个表格！ ！ ！1.列表总结铁氰化钾的测量结果（E , E , AE, i , i ），并对照可逆反应的性质进行分 pa pc p pa pc析。2. 相同扫描速度下（步骤7）,以ipa或ipc对铁氰化钾溶液的浓度作图并拟合，说明两者之 间的关系。Pa3
10、. 相同铁氰化钾浓度下（步骤8），绘制ipa或ipc与相应vi/2（v为扫描速度）的关系曲线 并拟合，说明两者之间的关系。六注意事项1. 指示电极表面抛光清洗应耐心细致，否则将严重影响实验结果；2. 为了使液相传质过程只受扩散控制，应在加入电解质和溶液处于静止下进行实验；3. 不同扫描之间，为使电极表面恢复初始状态，应将电极提起后再放入溶液中，或将溶 液搅拌，等溶液静止后再扫描；4. 避免电极夹头互相接触导致仪器短路。七思考题（1）如何根据体系的循环伏安曲线，判断电极过程的可逆性？（2）电化学实验中，一般如何处理固体电极表面。（3）本实验使用的是三电极体系还是两电极体系，并指出具体的电极分别是
11、什么。（4）铁氰化钾的循环伏安曲线有何特点？并说明其可能的反应机理。数据记录与处理表一铁氰化钾浓度对循环伏安图的影响序号12345铁氰化钾浓度(mmol/L)0.51.02.03.04.0E (V)PcE-(V)I (gA)pcI(gA)pa_:E (mV)?p ?由表一数据可见， Q?mV；Ic/Ia1所以，所研究的铁氰化钾体系为 可逆反应过程作图图1横坐标：铁氰化钾浓度(mmol/L)；纵坐标：Ipc (gA)(一条直线)由图1可知， 峰电流七与铁氰化钾浓度有良好的线性关系.cV法可用于定量分析。表二扫速对电化学参数的影响铁氰化钾浓度（mmol/L）4.0v（V/s）0.0050.0i00
12、.0200.0500.i00.20v（mV/s）5i02050i00200vi/2（mVi/2/si/2）2.243.i64.477.07i0i4.i4E （V）pcE-（V）1I （gA）puI（gA）pa_:E （mV）由表二的数据可见，随着扫描速度的增加，阴极峰峰电位Epc变负；阳极峰峰电位Ep厂谱 正AEp变大。？ ？ ？作图图2作图图3横坐标：vi（mV/s）；纵坐标：Ipc（gA）（光滑的曲线）横坐标：vi/2（mVi/2/si/2）；纵坐标：Ipc（gA）（一条直线）由图2, 3可知，峰电流I一与扫描速度的平方根呈良好的线性关系，所以所研究的铁氰 p化钾体系是受扩散控制的过程。原
13、始数据表一铁氰化钾浓度对循环伏安图的影响序号12345铁氰化钾浓度（mmol/L）0.51.02.03.04.0E （V）0.2450.2440.2410.2410.241peE （V）0.3080.3080.3100.3090.310paI （%）7.34413.6829.2152.4957.91pc_:I （%）-7.435-13.77-28.84-51.27-56.89pa_:E （mV）6364696869p0.990.991.011.021.02表二扫速对电化学参数的影响铁氰化钾浓度（mmol/L）4.0v（V/s）0.0050.0100.0200.0500.100.20v（mV/s
14、）5102050100200V1/2（mV1/2/s1/2）2.243.164.477.071014.14I（gA）13.7918.7725.1940.2157.1679.55pe_:I（gA）-13.90-19.11-26.60-40.84-56.26-77.54pa_:E （V）0.2440.2440.2440.2400.2380.235peE （V）0.3070.3080.3080.3100.3130.315paE （mV）6364647075800.50.40.30.20.10.0E(V)0.000070.000060.000050.000040.000030.000020.00001 -0.00000-0.00001 -0.00002-0.00003-0.00004-0.00005 -0.000100.000080.000060.000040.000020.00000-0.00002-0.00004-0.00006-0.000080.50.40.30.20.10.0E(V)concentration of K Fe(CN) (mM)v(mV/s)v/2 (mV/s)1/2
