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1、合成树脂涂料,以合成树脂作为主要成膜物的涂料称为合成树脂涂料。主要分为五大品种：醇酸树脂涂料，氨基树脂涂料，环氧树脂涂料，聚氨酯涂料，丙烯酸树脂涂料。,2、醇酸/聚酯树脂,2.1醇酸树脂 醇酸树脂是由多元醇、多元酸与植物油制备的油改性的聚酯树脂。是一种大分子的干性油，只需少量交联点就能使漆膜干燥。聚酯树脂没有通过油改性的,是由多元醇和羧酸直接缩聚而成。,醇酸树脂的分类,1、按油的性质分类（1）通过氧化干燥醇酸树脂：可在空气中固化。（2）不通过氧化干燥醇酸树脂：不能在空气中聚合成膜，必须与其他材料混合使用才能固化成膜。,2、按油度（油长）分类,按油度可分为长、中、短三种油度。,短油度油量 354
2、5%按含油多少 中油度油量 4060%长油度油量 6070%,醇酸树脂合成的主要原料,多元醇：二元醇乙二醇、新戊二醇 三元醇甘油（丙三醇）、三羟甲基丙烷 四元醇季戊四醇多元酸：二元酸乙二酸、邻苯二甲酸酐（苯酐）、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐。三元酸苯偏三甲酸酐。油类：椰子油、蓖麻油、棉子油、豆油、亚麻油、桐油等。,醇酸树脂的合成原理,线性聚酯,交联型聚酯,1、酯化反应,醇酸树脂的制备中的化学反应,为使反应应把反应时生成的水引出。,2、醇解反应,3、酸解反应 油类与有机酸共热，因有过多的羧基存在产生羧基的重新分配现象，这种反应在实际生产中用的不多，只有用间苯二甲酸时才采用。,4、酯与酯的交换反应 不
3、同酯的相互作用，则发生酸与醇的重新组合。,5、醚化反应 两个羟基缩合，脱出一个水分子，使原来两个羟基的化合物以醚链连接起来。在醇酸树脂制造中，反应温度为200250，并有酸碱存在，醚化反应才能发生。,6、不饱和脂肪酸的加成反应 干性油含有不饱和脂肪酸具有不饱和双键，在醇酸树脂的制造过程中，由于受热而发生加成反应二聚反应。,醇酸树脂的干性判断,醇酸树脂组成对其性质影响很大。以苯酐、甘油和豆油脂肪酸合成的醇酸树脂的“干性”通过计算得到例1、苯酐：甘油：脂肪酸=1：2：4,豆油脂肪酸含亚油酸为0.51，含亚麻酸为0.09，则此醇酸树脂的平均活泼亚甲基数为：,0.514+0.0942=2.8,例2、苯
4、酐：甘油：脂肪酸=2：3：5则此醇酸树脂的平均活泼亚甲基数为：0.515+0.0952=3.5 例3、苯酐：甘油：脂肪酸=n：n：n 聚合程度非常高，活泼亚甲基数很多，极易干燥。,n（0.51+0.092）=0.69n,凝胶化现象及理论预测,制备醇酸树脂过程中反应到一定程度，粘度突然迅速增加，形成凝胶物，称为“凝胶化现象”。开始出现凝胶时的临界反应程度称为“凝胶点”。,凝胶点预测：,f有效平均官能度数，如果某官能团过量，过量的部分被当作惰性基团。,例2.1 3mol苯酐与2mol甘油反应，计算其凝胶点PC,加入油（单官能度的脂肪酸）和使醇或酸过量，可有效降低平均官能度。,比如：使甘油过量50%
5、，苯酐：甘油：脂肪酸=1:1.5:1,如果醇过量，凝胶化公式可以简化为：,另一个经验方法是要求配方符合式：,配方设计:,配方设计的关键是避免凝胶，一般使醇过量，但不可过量太多，否则会引起聚合度下降，引起涂膜性能下降。油长和甘油过量的值有一些经验的数据，见书181页数据,例：设计一个由甘油、苯酐和豆油制备油长为52%的中油度醇酸树脂。,步骤：（1）、按油长估计过量值，参照181页经验数据。选18%，列出各原料的量 1当量苯酐 74克 苯酐分子量148 1.8当量甘油 36.2克 生成水量 9克,树脂中苯酐和甘油量为：,（2）确定所用油量,（3）列出配方（4）计算凝胶点判断理论上是否出现凝胶 但配
6、方是否合理还需理论来验证,醇酸树脂的制备,按工艺分,熔融法,按原料分,溶剂法,脂肪酸法,醇解法,常规法：将全部反应物加入反应釜内混合，在不断搅拌下升温，在200250下保温酯化。达到要求时停止加热，将树脂溶解成溶液。高聚物法：先加入部分脂肪酸与多元醇、多元酸进行酯化，先形成链状高聚物，然后再补加余下的脂肪酸，将酯化反应完全。所制备的树脂漆膜干燥快、附着力、耐碱性都比常规法有所提高。,1脂肪酸法将脂肪酸、多元醇（甘油）、多元酸（苯二甲酸酐）在一起进行酯化。,2醇解法,在生产中，先将油（甘油三酸酯）与甘油进行醇解，生成甘油酸酯和甘油二酸酯，再与苯二甲酸酐酯化。,醇解反应得结果，在均相之中形成一个平
7、衡状态的混合物，包括甘油一酸酯、甘油二酸酯、未醇解的甘油和甘油三酸酯。在惰性气体氛围下，不断搅拌油并升温至230250，然后加入催化剂、多元醇并保温。醇解程度可以通过检测反应混合物在无水甲醇中的溶解度来判断（当1份体积的反应混合物在23份体积无水甲醇中得到透明的溶体时），加入二元酸（酐），在210260下进行酯化反应。常用的醇解催化剂有氧化钙（环烷酸钙、氢氧化钙）、氧化铅（环烷酸铅）、氢氧化锂（环烷酸锂），催化剂能加快达到醇解平衡的时间，不能改变醇解的程度。,油中含有一些游离的酸，会影响醇解程度，所以使用前需精炼。即将油加入锅里，在一定温度下搅拌，并加入氢氧化钠溶液，脱除游离酸后，放出下层皂液
8、，用热水漂洗34次，升温至120度左右，脱水后即为精炼油。酯化：醇解完毕，稍稍降温（180200），即可加入苯二甲酸酐，再升温到200250，酯化过程中要不断取样测定酸值和粘度，达到规定要求时，停止反应。将树脂溶解成溶液。,熔融法与溶解法：,熔融法是将甘油、邻苯二甲酸酐、脂肪酸或油在惰性气氛中加热至200以上酯化，直到酸值达到要求，再加溶剂稀释。溶液缩聚法是在二甲苯等溶剂中反应，相对于熔融法，溶剂法具有酯化速度快，反应温度低，所得树脂质量好等优点，因此目前多采用溶剂法生产醇酸树脂。,溶剂法生产醇酸树脂的工艺操作过程：,溶剂,油脂和甘油,苯酐、二甲苯,醇解,酯化,兑稀,过滤,贮槽,检验,1硝基纤
9、维素改性（共混改性）改性后的涂料广泛用作高档家具漆；而短油度醇酸树脂改性的硝基纤维素漆则广泛用作清漆、公路划线漆、外用修补汽车漆、室内玩具漆等。2氨基树脂改性（化学结合改性）短油度式短中油度地醇酸树脂与脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂有很好的相容性，其中的羟基团基可与氨基树脂交联成三维网状结构，可得到耐候性、耐久性、耐溶剂性、以及综合机械性能更好的涂料。用作家电、铁板、金属柜、玩具的烘干涂料。不干性短油度醇酸树脂用三聚氰胺甲醛树脂改性后具有极好的户外耐老化性，用作汽车面漆。,用作涂料的醇酸树脂的改性,3氯化橡胶改性（共混）中、长油度醇酸树脂与氯化橡胶+200#溶剂油具有很好的相容性，可提高韧性、粘结
10、性、耐溶剂性、耐酸碱性、耐磨性并提高漆膜的干率，减少尘土的附着力，主要用作混凝土地面漆、游泳池漆和高速公路划线漆。4酚醛树脂改性（化学结合）酚醛树脂与干性醇酸树脂反应，生成苯并二氢吡喃型结构。可以大大改进漆膜的保光泽性、耐久性、耐水性、耐酸碱性和耐羟类溶剂性。,5苯乙烯单体改性（双键共聚）可以与颜料配合，制作快干、耐潮、光亮、美观的室内用防护与装饰漆、农机用漆及作伪装漆。6多异氰酸酯改性（化学结合）中油度醇酸树脂与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）的三聚体反应可制得常温自干性改性醇酸树脂漆，提高了干率、机械强度、耐溶剂性、耐候性、光泽、亮丽、既有保护性又有装饰性。7环氧树脂改性（化学结合）环氧改性
11、醇酸树脂可改善漆膜对金属的附着力、保光保色性、获得优良的耐水、耐碱、耐化学药品性和一定的耐热性。,8有机硅改性（共缩聚）将少量的有机硅树脂与醇酸树脂共缩聚。制得的改性树脂具有优良的耐久性、耐候性、保光保色性、耐热性和抗粉化性。用作船舶漆、户外钢结构、器具的耐久性漆。9丙烯酸单体或树脂改性（双键共聚）用于改性的丙烯酸单体有：甲基丙烯酸甲酯、丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈。改性后干燥迅速、保色性、耐候性大有提高。,10、聚酰胺改性（触变型醇酸树脂）具有触变性，因为羟基与酰氨基（CONH）之间发生交换反应而改性，酰胺上含有氮原子，容易形成氢键使树脂分子呈胶冻状体形结构，但这种作用力较弱，能被外力所打破而回
12、到线型结构呈液体状态。可配成具有触变性的涂料。,11、水性醇酸树脂涂料:,1、可用过量苯酐和加入偏苯三酐做原料。2、可用马来酸酐对醇酸树脂改性,12、高固体份醇酸树脂,在黏度不变的情况下使固含量增加措施：1、改变溶剂，溶剂性质会影响到涂料体系的粘度。2、降低树脂平均相对分子质量和使相对分子质量变窄，但这样同时会降低固化成膜速度，这时可考虑改用合适的原料，如用干性油代替半干性油，增加催干剂的浓度等。,2.1.9 醇酸树脂在涂料中的应用,第一大类涂料用树脂，占合成树脂总量的三分之一以上。醇酸树脂可以制成清漆、色漆、工业专用漆和通用漆。1.干性短油度醇酸树脂 油度为30-40%，苯二甲酸酐35%，豆
13、油、亚麻油、脱水蓖麻油、桐油、红花油等制成，凝固快，附着力好，耐磨，光泽度、硬度好，用于汽车、玩具、机器部件等金属制品的底漆和面漆等,2.干性中度油醇酸树脂油度45-60%，苯二甲酸酐30-35%，最主要用途最多的品种。特点：干燥极快，极好的光泽、耐候性、柔韧性。金属制品、机械、建筑、家具、船舶、卡车、汽车修补3.干性长度油醇酸树脂油度60-70%，苯二甲酸酐20-30%，干燥性、弹性好，硬度、耐磨性等较差。钢铁结构、室内外建筑,4.不干性油醇酸树脂椰子油、蓖麻油等饱和脂肪酸和中低碳合成脂肪酸。与硝基纤维素共用可做高级家具用漆；和氨基树脂共用可做电冰箱、自行车、汽车、机械、电器等用漆。汽车面漆
14、，耐候性好，光泽持久、色鲜不变、坚韧不吸尘。,2.2聚酯树脂,1、定义：聚酯树脂是单纯由多元酸和多元醇缩合而成的。而醇酸树脂则是由多元酸、多元醇和油类（脂肪酸）酯化生成的。可以说，醇酸树脂是改性了的聚酯。,2、分类,根据配方中各原料比例不同，可得：,端羟基的聚酯：多元醇过量得到羟基终止 的聚酯。,端羧基的聚酯：多元酸过量得到羧基终止的聚酯。,（1）端羟基的聚酯,制备端羟基聚酯的基本原则：使羟基过量，考虑树脂的柔顺性、在有机溶剂中的溶解性、树脂的玻璃化温度等性质。原料：二元醇如己二醇、新戊二醇、多元醇；二元酸一般采用间苯二甲酸及部分长链二元酸。,典型配方原料：,三羟甲基丙烷、新戊二醇、间苯二甲酸
15、、己二酸。,这两者的比例用来调节过量的羟基量，采用长链的醇可给予树脂一定的柔顺性，以及在溶剂中的溶解性。三羟甲基丙烷中未反应的羟基是用来和交联剂发生反应的。,这两者的比例是用来调节玻璃化温度，长链的己二酸也给予树脂柔顺性和在溶剂中的溶解性，采用间苯二甲酸是因为其比邻苯二甲酸水解稳定性好。,45,相对水解能力和位阻效应的关系可由Turpin提出的“六原子经验规则”判断：,六原子经验规则：以羰基氧为位置1，依次标号，在6位的取代基数越大，水解稳定性越好，同时位置7上的基团也影响酯基的稳定性。位阻因子,46,（2）端羧基的聚酯,根本原则是使羧基过量原料：二元醇、过量的二元酸、偏苯三酸酐偏苯三酸酐引入
16、较多的羧基可和交联剂发生交联反应,3、聚酯树脂的固化,常用的固化剂有氨基树脂、异氰酸树脂、环氧树脂。,端羟基的聚酯：一般采用氨基树脂和多异氰酸酯进行交联,端羧基的聚酯：一般采用氨基树脂和环氧树脂进行交联,1 氨基树脂-脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂。固化120-130，用量为聚酯树脂的25-30%。用脲醛固化的树脂，固化速度快，涂膜的机械性能好；用三聚氰胺固化的树脂，涂膜的耐候性好，适合于作面漆。2 异氰酸酯。由于异氰酸酯基-N=C=O在室温下就可以与OH发生交联反应，所以这是一种常温下的固化剂。常用的有甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。用量聚
17、酯/异氰酸酯在1.05：11.3：1。涂膜硬而有柔韧性、耐化学品、耐磨。3 环氧树脂。环氧树脂中的环氧基与聚酯中的羧基发生交联反应形成附着力强、耐蚀性好的涂膜。多用于制作粉末涂料。,4、水稀释性聚酯,引入较多自由羧基，使羧基大大过量，羧基可以和胺生产盐，使聚合物在水中溶解。在配方中可加入偏苯三酸酐和均苯四酸酐等多元酸。5、高固体份聚酯 降低树脂平均相对分子质量和使相对分子质量变窄，选用合适的溶剂等,二、不饱和聚酯,1、定义：是指主链中有不饱和双键的聚酯。它的固化是依靠和作为溶剂的烯类单体如苯乙烯进行游离基共聚反应而固化。,2、原料,二元醇、不饱和二元酸、饱和二元酸,常用的是1，2丙二醇,若没有
18、它，制备的不饱和聚酯双键密度太大，涂膜的物理性能差。,原料1二元醇或多元醇,54,2不饱和二元酸 顺丁烯二酸酐（马来酸酐）、富马酸、反丁烯二酸酐、氯化马来酸、衣康酸、拧康酸等。,3饱和二元酸 邻苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、四氯苯酐、氢化苯酐等。,55,固化：,不饱和聚酯树脂的固化有两种方式：光敏引发体系，热引发剂体系 它们都是通过生成自由基引发聚合而使树脂固化的 热引发通常使用过氧化物引发剂，BPO 光敏引发是指在紫外光照射下固化，需要加入光引发剂 如，安息香直接引发单体聚合,生成的自由基引发单体聚合,3、交联剂,所谓交联剂是指固化时能与树脂分子键交联成体形结构大分子。主要使
19、用的是苯乙烯，固化时发生游离基共聚反应，通过光敏引发体系和热引发体系引发聚合，引发剂通常选用过氧化物引发剂。苯乙烯作为不饱和聚酯共聚体的原因：粘度低，与树脂各组分有很好的相容性，能形成均匀的共聚体且易于共聚，成本低。,4、贮存寿命,对于氧化还原引发体系，室温下即可引发聚合，可选用两个喷枪头，分别含氧化物和还原剂，涂刷时两个喷枪头同时工作。吸收和消耗系统中的自由基。避免树脂与苯乙烯混合时产生凝胶，同时延长产品的贮存期，但阻聚剂常常会影响成膜是的固化反应，可选用低温下有效，高温下可挥发掉的阻聚剂。,对于高温固化漆，使用在低温下有效，在高温下可挥发掉的阻聚剂，如丁酮肟：丁酮肟可以和三价钴离子生成络合物，使其不能发生作用，在高温下络合物可因肟的挥发而分解，从而使钴离子恢复作用。,5、空气的阻聚作用,不饱和聚酯在固化时，空气中的氧可对苯乙烯的聚合发生阻聚作用，影响固化成膜。应设法排除。措施：氮气保护；加少量石蜡；在树脂中引入吸氧的化学基团；添加一些吸氧化合物作为稀释单体等。,
