涂料化学第五章涂料中的流变学与表面化学.ppt

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1、,第五章 涂料中的流变学与表面化学,主要内容 涂料中的流变学与表面化学,涂料流体流动,流变学,流体的类型分散体的,表面化学,粗糙表面润湿,荷叶效应与双疏表面,毛细管力,表面活性剂及应用,TiO2的光致超双亲性,润湿动力学,表面张力,润湿作用与接触角,流平流挂缩孔橘子皮贝纳尔漩涡流发花和浮色现象,概述 涂料中的流变学与表面化学,涂料：粘稠液体，可用不同的施工工艺涂覆在物体表面，干燥后形成粘附牢固、具有一定的强度、连续的固态漆膜。流变学：研究流体流动和变形的科学。涂料在涂装的过程中，一定要经过流体这个阶段，涂料的流变性能对涂料的生产、贮存、施工和成膜有很大的影响。,研究涂料的流变性对涂料选择、配方

2、设计、生产、施工，提高涂膜性能具有指导意义。,5.1 涂料中的流变学问题,流体按大类可以分为牛顿型和非牛顿型流体。牛顿流体：粘度不随剪切速率变化，在一定温度下保持一定的黏度，是一种理想的液体。如溶剂、水、矿物油和某些低相对分子质量的树脂溶液。非牛顿流体：粘度随剪切速率变化的流体。涂料的流动一般是非牛顿的。,5.1.1 流体的类型,非牛顿流体,非牛顿流体又可分成假塑性流体，胀流性流体和触变性流体。假塑性流体的粘度随着剪切速率的增加而减小（即切力变稀的流体），胀流性流体的粘度随着剪切的速率的增加而增大，触变性流体:当假塑性流体的流动行为和其历史有关，也就是对时间有依赖时，称其为触变性流体。对于触变

3、性流体，当从低剪切速率逐步增加于高剪切速率测得各点的黏度，然后由高剪切速率逐渐减少至低剪切速率，测得各点的黏度是不重合的。涂料大都为非牛顿流体。,1、黏度与牛顿型流体,涂料的流变性能与涂料在不同条件下的粘度有关。粘度是涂料流变学的一个重要指标，与剪切速率和剪切应力密切相关。设面积为A、距离为d的两层液体，在剪切力F的作用以下一定的速度差d作平行流动，单位面积所受的力（F/A）称为剪切力（），速度梯度（d/d）称为剪切速率（D），剪切力与剪切速率的比值（/D）称为粘度（），是液体抵制流动的量度。,牛顿流体的流动示意图,牛顿型液体：能够在一定温度下保持一定的黏度，并且在剪切速率变化时，黏度保持恒定

4、。水、溶剂、矿物油和某些低相对分子质量树脂溶液都是牛顿型液体。涂料产品很少是牛顿型液体。,牛顿流体的流动和粘度特性曲线如图所示。,2、非牛顿型液体,假塑性流体：液体黏度随着剪切速率的增加而减少。（涂料）膨胀性流体：液体黏度随着剪切速率增加而增加。屈服值：剪切应力必须超过某一最低点A，液体才开始流动，A点称为屈服值或塑变点。剪切应力低于屈服值时，液体如同弹性固体，仅变形而不流动，通常称为宾汉流体。剪切应力一旦超过屈服值，液体开始流动，可以是假塑型，也可以是膨胀型的。表观黏度：在某一剪切条件下测得的黏度称表观黏度。,触变性流体：当假塑性流体的流动行为与其历史有关，即对时间有依赖时，称触变性流体。即

5、触变型流体的粘度与剪切历程有关，经受剪切的时间越长，其粘度越低，直到某一下限值。一旦释去剪切力，粘度又回升，由于原始结构已遭破坏，必须经过一定的时间，才能恢复到原始值。涂料体系的触变性在施工时的高剪切速率下有较低粘度，有助于流动并易于施工；在施工后的低剪切速率下，有较高粘度，可防止颜料沉降和湿膜流挂。非牛顿流体剪切应力随剪切速率变化情况如下：,触变性起因是在静止时体系内有某种很弱的网状结构形成，在剪切力作用下被破坏，一旦力被撤去，网状结构恢复。触变性在涂料中起到很好的作用，如在高剪切速率时（刷涂时），黏度低，可方便地涂刷并使涂料有很好的流动性，低剪切速率时，（静止或刷涂后），具有较高的黏度，防

6、止流挂和颜料的沉淀。,5.1.2 分散体系的黏度,Ke爱因斯坦因子，分散体系为球形时，其值为2.5Vi为分散体（内相）在体系中所占的体积分数是堆积因子，当分散体大小相同时的球体，其值为0.639此公式只有在分散体是刚性的粒子，并无相互作用的情况下适用。应用此公式定性地解释涂料的现象。,黏度可用Mooney公式表示(穆尼黏度公式),1）Ke爱因斯坦因子，分散体系为球形，其值为2.5。2）和聚合物本身性质及溶剂性质有关。确定的高聚物和使用溶剂，0不变。3）Vi为分散体（内相）在体系中所占体积分数。乳胶粒子外层吸附一层乳化剂和水，颜料外层吸附一层树脂，增加了内相的体积，粒子越细，吸附量越多，Vi大大

7、增加。所以体积相同时，粒子越细，黏度越大4）是堆积因子，当分散体大小相同时的球体，其值为0.639。在剪切力的作用下，可以变形，值增加，Ke值减少，式中第二项减少，黏度下降。,涂料中的颜料外面吸附一层树脂，剪切力作用下可以变形，使黏度下降。外力撤去，恢复原状，黏度恢复。,式中的黏度只和分散粒子的大小、形状与含量有关，而与相对分子质量的大小与分布无关。,当体系分散体（内相）的体积增加时，因外相黏度不变，总的体系黏度增加。同样增加外相一黏度也可增加体系的黏度。乳胶粒子受剪切力作用时发生变形，此时值增加，Ke值减少，黏度下降。一般涂料中的颜料外面都吸附有一层树脂，像一个弹性体，在剪切力作用下同样可以

8、变形，使黏度有所下降。当外力撤去时，又枯叶恢复原关，体系黏度恢复。,乳胶粒子外层吸附有一层乳化剂和水，颜料外层也吸附有一层树脂。这不仅提供了变形的可能性，而且增加了内相的体积。粒子愈细，所吸附的量愈多，Vi大大增加。因此，在体积相同时粒子愈细，黏度愈大。当乳胶或涂料发生絮凝时，黏度可以大大上升，其原因也是因内相Vi增加的结果。在一个絮凝的大粒子中，含有很多小粒子。小粒子之间为外相液体所填满，这些外相的液体成为内相体积的一部人分，Vi增加了，于是体系黏度上升，当用搅拌破坏絮凝粒子使重新分散时，黏度又可下降。,影响涂料粘度的主要因素有温度、聚合物浓度，分子量大小及其分布，溶剂粘度等。溶液的粘度随温

9、度升高而降低，其关系可用下式表示：,实际应用中涂料的粘度与聚合物浓度之间的关系可用下式表示：,为相对粘度，w为溶质的质量分数，Ka和kb为常数，Ka和kb 可以通过作图或者计算求出，该式适用于低分子量聚合物的溶液。,对于聚合物良溶剂的稀溶液，可以用Mark-Houwink方程(马克-霍温克公式）表示：,三、涂料流动方程,涂料在制备、贮存、施工和成膜阶段经受不同的剪切速率的作用。分散过程中搅拌下的剪切速率约为103104s-1，而器壁经受到的剪切速率只有110s-1，物料放出后，剪切速率可立即下降到10-3-0.5s-1的范围，颜料有可能沉降下来；在施工中，刷涂、喷涂或辊涂的剪切速率至少在103

10、 s-1以上，甚至达到105 s-1；施工后，剪切速率即下降到1 s-1以下，为此涂料总被设计和配制成非牛顿流体，以满足性能要求。,下图是三种典型涂料的剪切速率与粘度的关系,以涂料生产、施工中剪切速率的对数为横坐标，粘度为纵坐标作图描述涂料的流变性能，图表示三种涂料在不同剪切速率下的粘度变化情况。,涂料1的配方不合理，它在施工时粘度过低，施工后粘度过高，导致流平性较差。涂料2表示的涂料较合理，低剪切速率下该涂料的屈服值0在0.41Pa之间，保证涂料有较好的贮存稳定性以及施工后的流平性，不致产生过多的流挂。高剪切区，该涂料的粘度在0.10.3Pa s之间，从而确保涂料有较好的施工性能。涂料3的配

11、方也不合理，施工时粘度过高，会产生刷涂拖带现象；施工后粘度过低，从而产生过多的流挂。,高剪切速率区，涂料的流动行为主要受基料、溶剂和颜料的影响;在低剪切速率区，涂料的流动行为主要由流变剂，颜料的絮凝性质和基料的胶体性质所决定。,当涂料施工后，不可避免地产生条痕，如果流平得很快，条痕就能够消失，流平过程的推动力是涂料的表面张力。当涂料在垂直底材表面上施工时，由于重力作用，涂料会向下流动，过度向下流动会造成涂料流挂。涂料应具有最好的流平性和最低的流挂性。但降低涂料的粘度有助于流平，却也加速流挂；增加涂层的厚度有助于流平，却又导致流挂。目前的研究表明，只有具有合理屈服值的假塑性涂料体系，才能同时满足

12、上述要求。,5.2 表面化学,5.2.1 表面张力1、液体由自动收缩的趋势，使液体表面自动收缩的力即使表面张力。维持液体成膜，需要有与液面相切的力f作用于液膜上。表面张力大小与f相等，方向相反。F=l2表面张力系数，单位N/m，表示为垂直通过液面上任意长度与液面相切的收缩表面的力。表面张力系数通常简称表面张力。,2、表面张力也可看作是表面自由能,见图5.7表面自由能示意图表面张力的第二定律W=mg=l2=a表面张力系数，也称表面张力，a收缩的表面面积，单位J/m2，上述两种定义的单位可互换，即N/m=N/m2/m=J/m2表面张力f是液体的基本物理性质，一般在0.1N/M以下，随着温度的上升而

13、降低，表面活性剂加入水中，可大大降低f。,5.2.2 润湿作用与接触角,润湿作用：固体表面上的气体（或液体）被液体(或另一种液体)取代的现象。如固体表面的气体被液体所代替。润湿作用分三类，即沾湿、浸湿和铺展。,沾湿,大气中的露珠附着在植物的叶子上，雨滴粘附在塑料雨衣上等，均是粘湿过程。,沾湿过程就是当液体与固体接触后，将液气和固气界面变为固液界面的过程。,如涂料液滴有效的附着在基材表面。自由能变化是G=SL-（SG+LG）令-G=WaWa称为黏附功，若Wa0，此过程可进行。若上述过程的固体改为液体，则可得另一公式，即G=0-（LG+LG）=-2LG令Wc=-GWc称为内聚功，反映液体自身结合的

14、牢固度，是液体分子间作用力大小的表征。,1、沾湿,浸湿是指固体浸入液体中的过程，其实质是固气界面被固液界面所代替。,如颜料置入漆料的过程。即固/气界面变为固/液界面的过程，该过程自由能变化G=SL-SG，令-G=WiWi称粘附张力，Wi0，固体可被浸湿,2、浸湿,3、铺展,（1）涂料涂于基材时，不仅要求涂料附于其上，而且要求其流动，是以固/液界面代替固/气界面的同时，液体表面也同时扩展。G=（SL+LG)-SG，令-G=SS为铺展系数，若S0，在恒温恒压下液体可在固体表面自动展开。若式中采用黏附功和内聚功概念.S=SG-SL+LG-2LG=Wa-Wc即固液黏附力大于液体内聚力时，液体可自行铺展

15、，凡能铺展的必能沾湿与浸湿。,（2）固体表面张力常数常难以测定，能否润湿，常用接触角做标准，接触角是三相交界处在液体中量得的角，以表示。例：常见的液体和固体接触，会形成界面夹角，称为接触角，它是衡量液体对固体润湿程度的一个标志。,（a）润湿式（b）不润湿,接触角,当液滴在固体表面上平衡时，平衡接触角与固/气，固/液，液/气界面自由能有如下关系。杨氏方程：SG-SL=LGcos式中 LG：液体、气体之间的界面张力 SG：固体、气体之间的界面张力 SL：固体、液体之间的界面张力：固体、液体之间的接触角,将含接触角的润湿方程用于上述各式，可得Wa=LG(1+cos)Wi=LGcosS=LG(cos-

16、1)Dr.A.Capelle 等指出：润湿效率BS=固-气固-液,即 BS=液-气cos由此得出：接触角越小，润湿效率越高。式中表明：配方固定后，降低基料粘度和使用润湿剂来降低颜料和基料之间的界面张力以缩小接触角可以提高润湿效率，但基料粘度的降低有一定限度，所以使用润湿剂是常用的手段。,5.2.3 粗糙表面的润湿,杨氏方程反映了表面化学组成对接触角的影响，但是忽略了表面微观形貌对接触角的影响。当固体为非平滑表面时，其润湿性能有很大的变化，对光滑表面得到的各个公式应予以校正。光滑表面上的接触角为本征接触角。固体表面常常是粗糙的，而且这种粗糙是被固定的。以i表示其粗糙程度i=Ai/ALAi为真实表

17、面积,AL为Ai的投影面积，即理想的几何学面积对于液体，i=1，固体i1,设固体投影面积为单位面积，i则为实际面积，a为液体与固体的实际接触面积，一般aI，a=i，表示液体与固体表面接触，a=0，则完全不接触。当固液接触面积为a时，气液界面的面积是(i-a)/I,即a=i时，可得黏附功，粘附张力和铺展系数关系Wa=i(SG-SL)+LGWi=i(SG-SL)S=i(SG-SL)-LGWa=LG(1+I cos)Wi=LGi cosS=LG(i cos-1),见表5.1润湿条件总结P85,当界面完全接触时，,本征接触角90时，为疏水表面，而接触角大于150时，称为超疏水表面，不仅疏水而且疏油，即

18、双疏表面。天然界的荷叶，芸苔表面仅为一般的蜡覆盖，但与水的接触角可达160，表现超疏水的性质，称为荷叶效应。原因是具有极高的粗糙度。通过杨氏公式了解荷叶效应,5.2.4荷叶效应与双疏表面,cos=(SG-SL)LG（错误）P87将粗糙度i引入公式，cos=I(SG-SL)LG（错误）P87为在粗糙度表面上的接触角，表示为cos=i cos当液体在平滑表面上的接触角大于90时，i增加时，逐渐增大，直至获得超疏水表面或双疏表面。在粗糙表面上的液滴不一定能充满所有沟槽，在液体下可能有空气存在，即有ai的情况。ai时，表观（实际）接触角实际是由固体和气体共同组成的复合表面的接触角，,cos=fs(1+

19、cos)+1表观接触角fs固体所占面积分数即a/i据此公式，具有一定亲水性质的表面，若其表面具有高粗糙度的特殊纳米级微观结构，可使表面稳定地存在一定面积的空气，使液体与一定空气接触，也可得到超疏水表面。超双疏漆膜表面研究具有重要意义。超双疏涂料作为自清洁涂料可用于防止生物生长的舰船防污涂料和减阻涂料。,自清洁涂料,建筑外墙涂料可以美化环境和居室，但是由于传统涂料耐洗刷性差，时间不长涂层就会发生色变、脱落，玻璃幕墙或瓷砖贴面又会带来光污染、增加建筑物自重、存在安全隐患等问题。并且随着城市的环境污染正在加剧，其中粉尘污染、气体污染尤为严重。建筑外墙特别是高层建筑，正在受到越来越严重的侵蚀。21世纪

20、理想的外墙保护和装饰材料应具有优良的防水性、对水蒸汽的通透性、防紫外光和自洁功能，能够长期保持洁净、靓丽的外表。,按国内主要大城市（北京、上海、广州等）市容环境卫生行业协会规定，楼宇外墙为玻璃或氟碳幕墙的，3至6个月必须清洗一次；是石材或贴面砖的，一年必须清洗一次。早在2000年，德国推出具有“荷叶自清洁”功能的硅树脂外墙涂料，墙面灰尘可通过雨水达到自清洁效果；2001年，日本也推出光催化自清洁外墙涂料，通过分解墙面的油污能够达到自清洁效果。近年来，我国内许多科研机构纷纷推出了各具特色的自清洁涂料等产品，不仅使外墙涂料的耐洗刷性由原来的1000多次提高到了1万多次，老化时间延长了2倍多，而且在

21、玻璃和瓷砖表面涂上纳米薄层，制成自洁玻璃和瓷砖，可使粘附在表面上的油污、细菌等在光的照射下及在纳米材料催化作用下，变成气体或者容易被擦掉的物质。,荷叶的自清洁原理即荷叶表面上有细微且凹凸不平的纳米结构，运用先进技术使涂料在干燥成膜过程中在涂层表面形成类似荷叶的凹凸形貌。近年来，自洁净外墙建筑涂料已经由复旦大学国家教育部先进涂料工程研究中心研发成功。这种纳米涂层既可以使灰尘颗粒附着在涂层表面呈悬空状态，使水与涂层表面的接触角大大增加，有利于水珠在涂层表面的滚落；同时又根据涂层的自分层原理，将疏水性物质引入丙烯酸乳液中，使涂料在干燥成膜过程中自动分层，从而在涂层表面富集一层疏水层，进一步保证堆积或

22、吸附的污染性微粒在风雨的冲刷下脱离涂层表面，达到自清洁目的。,5.2.5 二氧化钛的光致超双亲性,经紫外光照射后可使水和油在TiO2的表面接触角变为O，可以完全铺展，呈超双亲特性。但是光照停止后，又可逐渐恢复到相对较疏水的81。5.2.6 润湿动力学把粗糙表面的缝隙当作毛细管，黏度为的流体流过半径为r，长度为l的毛细管所需的时间t可按下式计算,各种有机液体的表面张力相差不大，在毛细管尺寸一定时，润湿时间决定于和接触角。低粘度液体可很快润湿这些孔隙，高粘度则需要很长时间，如果在润湿完成前即失去流动性，那么就会形成动力学不润湿。常温固化涂料：烘漆：颜料分散：,5.2.7 毛细管力,毛细管力促使乳胶

23、粒子紧密接触，最后导致胶粒间的融合，毛细管力也会导致颜料粒子紧密聚结，当粉状粒子被液体弄潮湿或大气的水汽凝结于粉体时，这些液体可聚在粒子间的缝隙中，从而形成很大的聚集力。,在液体中分散颜料时，毛细管力也会引起困难，如加料过快，成团的颜料外层被润湿，在毛细管力作用下，这一层形成了一层紧密的外壳，封闭了干燥的颜料，使之不能进一步与液体接触，核内的气体也不能排出并成为液体进入核的另一阻力。,5.3 流平与流挂,获得一个光滑、平整的表面，是涂料装饰性的最基本要求。但在涂膜表面常常会出现缩孔、气孔、刷痕等与界面张力相关的表面缺陷。涂料施工后，不可避免地产生条痕，如果流平得很快，条痕就能够消失，如在涂膜干

24、燥前不能充分流平，则条痕不能完全消失，就得不到光滑的表面。1、涂料的流平性：涂料施工后能否达到平整光滑的特性称为流平性。涂料流平性差，肉眼便可看出。流平过程的推动力是涂料的表面张力，它使涂层表面收缩成最低表面积的形状，从而使涂层从凹槽、刷痕或皱纹变成平滑表面。,下图为条痕模型示意图。,涂层平均厚度为h（x），刷痕幅度为a，控制刷痕的线性尺寸为波长，刷痕剖面的周边曲线按正弦波剖面处理。按Rhodes（罗德）和Orchaed（奥查德）关系式表示如下：,关涂料流平性的讨论，主要是基于条痕模型理论。,流平性用 Orchard公式评价,流平时间与流平次数成正比。式中，就是振幅每发生一次减小的变化值，如果

25、a0、at 差值越大，流得越平，值也越大，相当于流平次数越多。,涂料表面张力一般在（2.55.5）10-2N/m，改变表面张力对流平无明显效果，而且会带来不利影响。涂层厚度和波长对流平效果有显著影响，而涂层厚度和波长受涂装工艺所控制。,乳胶漆的流平性较差。一是在低剪切力下黏度高；二是当刷涂于多孔基材时，外相可以迅速进入空隙中，而乳胶粒子不能进入小孔，增加体系黏度；三是乳胶漆中水挥发到一定程度时，乳胶粒子碰到一起立刻成半干的结构，也有害流平。在施工后的干燥过程中，随着溶剂的挥发，涂料粘度升高，涂层由液态逐渐转变为固态，可在涂料配方中添加少量高沸点溶剂，延长涂料表面开放时间，从而提高涂膜的流平性。

26、,当涂料涂布于一个垂直面时，由于重力，涂料有向下流动的倾向，产生厚薄不均的现象，称流挂现象。流挂是由重力因素引起的流动。黏度是抗拒流动的量度，是防止流挂的因素。流挂的速度公式公式中看到，黏度大，涂层薄，流挂速度小控制流挂主要是控制黏度，因为涂层厚度是由遮盖力和干膜性能决定的。,2、流挂现象,如涂料具有触变性。就可以适当缓和二者的矛盾，在涂刷时受剪切力作用涂料粘度降低，呈现较好的流动性及流平性，便于施工，涂刷停止后，剪切力逐渐降低，涂料粘度随之增高，可防止流挂及颜料沉降。因此，常在涂料中添加触变助剂，使涂料具有适当的触变性。,根据上述分析，为改善涂料的流平性，应考虑：降低涂料与基材之间的表面张力

27、，使涂料与基材具有良好的润湿性，并且不致与引起缩孔的物质之间形成表面张力梯度；调整溶剂蒸发速度，降低粘度，改善涂料的流动性，延长流平时间；在涂膜表面形成极薄的单分子层，以提供均匀的表面张力，使表面张力趋于平衡，避免因表面张力梯度造成表面缺陷。,5.4 涂料施工中的表面张力问题,1、流平涂料施工后，有一个流动及干燥成膜过程，然后逐步形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。涂膜能否达到平整光滑的特性，称为流平性。在实际施工过程中，由于流平性不好，刷涂时出现刷痕，滚涂时产生滚痕、喷涂时出现桔皮，在干燥过程中相伴出现缩孔、针孔、流挂等现象、都称之为流平性不良，这些现象的产生降低了涂料的装饰和保护功能。,影响涂

28、料流平性的因素很多，溶剂的挥发梯度和溶解性能、涂料的表面张力、湿膜厚度和表面张力梯度、涂料的流变性、施工工艺和环境等，最重要的因素是：涂料的表面张力、成膜过程中湿膜产生的表面张力梯度和湿膜表层的表面张力均匀化能力。改善涂料的流平性需要考虑调整配方和加入合适的助剂，使涂料具有合适的表面张力和降低表面张力梯度的能力。,缩孔是涂料在流平与成膜过程中产生的特性缺陷之一。缩孔是指涂膜上形成的不规则的，有如碗状的小凹陷，使涂膜失去平整性，常以一滴或一小块杂质为中心，周围形成一个环形的棱。从流平性的角度而言，它是一种特殊的“点式”的流不平，产生于涂膜表面，其形状从表现可分为平面式，火山口式，点式，露底式，气

29、泡式等。,2、缩孔,导致缩孔的原因既有涂料配方的内在因素，如涂料组分中不溶性胶粒的产生，又有施工环境等外界因素，如施工过程中空气的污染。涂料贮存过程中，少量树脂从溶剂中沉淀形成颗粒，固化过程中，随着溶剂的挥发部分溶解性差的树脂变成不溶于溶剂的颗粒等均会导致缩孔，主要是点式。涂料组分中表面活性物质与涂料不相容，或者干燥过程中浓度升高超过其溶解度，生成少量不相容的液滴，易导致缩孔，表现为露底。,施工过程中空气的污染，如空气表面有活性粒子、漆雾、尘埃、水汽等。或施工过程带来的油污、尘埃、水汽等，均可导致缩孔。油污、水分主要造成火山口式缩孔。底材处理不净，有油污、水分、尘埃等污染物，由于不能被涂料所润

30、湿，导致露底时缩孔。湿涂膜中气泡破裂，随后未经涂膜流平就固化成膜，易导致气泡式缩孔。,涂料干燥过程溶剂的蒸发；涂膜中颗粒，液滴等低表面张力物质存在产生了表面张力梯度。如果涂膜周围及内部有粒子或液滴等污染物存在，当它们流动到涂膜表层时，污染物的表面张力低，就会造成表面张力梯度，涂料中各物质分散不均匀也会造成表面张力梯度。由于表面张力梯度的形成，粒子或液滴的表面张力比湿涂膜低，所以涂料在表面上径向地向外流动。,涂膜表面产生表面张力梯度是缩孔形成原因,由于湿涂膜粘度高，被污染物首先要克服粘度的阻滞作用，拖动表层以下的涂料。若湿膜较厚，里层的涂料会移动到表面补充而消除缩孔，若湿膜较薄，里层的涂料量不足

31、以补充，就形成了缩孔。缩孔的形成还取决于涂料本身的流动性，当涂膜上形成表面张力梯度时，流体由一点到另一点流动，若流动量大，就会形成露底缩孔。要减少缩孔，就应使涂料流动性减小，要求涂膜薄、粘度高，尽量使表面张力均匀。,桔皮是湿膜未能充分流动形成的似桔皮状的痕迹。涂料干燥中，随着溶剂蒸发，涂膜表面形成较高的表面张力，粘度增大，同时，溶剂的蒸发吸收热量导致温度下降，造成内外表面之间的温差及表面张力、粘度不同。当表面张力不同时，将产生一种推动力，使涂料从底层上层运动。当上层溶剂含量降低时，较多溶剂的底层就往表面散开。随着溶剂蒸发，粘度增大，流动速度缓慢。流动的涂料在重力作用下向下沉。同时，又由于里、表

32、层之间表面张力的不同，再一次使流动的涂料向上。当表面再一次散开时，物质将再一次受到重力的影响并下沉。,3、橘子皮现象和贝纳尔漩流涡,这种流动运动的反复进行，造成局部涡流。这种流动，形成边与边相接触的不规则六角形的网络，称之贝纳尔旋流窝，旋涡状小格中心稍稍隆起.如果涂料的流动性差，干燥后就留下不均匀的网纹或条纹，称为桔皮现象。,这种下沉、向上、散开的流动运动将反复进行，直到其粘度增长到足以阻止其流动时为止，此时里、表层的表面张力差也趋于消失。,常用类型的防缩孔、流平剂有溶剂类、相容性受限制的长链树脂、相容性受限制的长链硅树脂等。溶剂类流平剂主要是高沸点溶剂混合物，如高沸点的酯、酮、芳烃及其混合物

33、，用于溶剂型涂料中，延长涂膜开放时间，提高涂料的流平性或防止树脂溶解性变差产生的缩孔现象。溶剂型涂料仅借助增加溶剂以降低粘度来改善流平性，将使涂料固体分下降并导致流挂等弊病；或者保持溶剂含量，只加入高沸点溶剂以图调整挥发速度来改善流平，干燥时间也相应延长。故此两方案均不理想。只有加入高沸点溶剂混合物，显示各种递增特性（挥发指数、蒸馏曲线、溶解能力）较为理想。,4、流平剂,溶剂类流平剂主要成分是各种高沸点的混合溶剂，具有良好的溶解性，也是颜料良好的润湿剂。常温固化涂料由于溶剂挥发太快，涂料粘度提高过快妨碍流动而造成刷痕，溶剂挥发导致基料的溶解性变差而产生的缩孔，或在烘烤型涂料中产生沸痕、起泡等弊

34、病采用这类助剂是很有效的。另外采用高沸点流平剂调整挥发速度，还可克服泛白弊病。,相容性受限制的长链树脂常用的有聚丙烯酸类、醋丁纤维素等。它们的表面张力较低，可以降低涂料与基材之间的表面张力而提高提高涂料对基材的润湿性，排除被涂固体表面所吸附的气体分子，防止被吸附的气体分子排除过迟而在固化涂膜表面形成凹穴、缩孔、桔皮等缺陷；此外它们与树脂不完全相混容，可以迅速迁移到表面形成单分子层，以保证在表面的表面张力均匀化，增加抗缩孔效应，从而改善涂膜表面的光滑平整性。,聚丙烯酸酯类流平剂又可分为纯聚丙烯酸酯、改性聚丙烯酸酯（或与硅酮拼合）、丙烯酸碱容树脂等，纯聚丙烯酸酯流平剂与普通环氧树脂、聚酯树脂或聚氨

35、酯等涂料用树脂相容性很差，应用时会形成有雾状的涂膜。为了提高其相容性，通常用有较好混容性的共聚物。相容性受限制的长链硅树脂常用的有聚二甲基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷，有机基改性聚硅氧烷等。这类物质可以提高对基材的润湿性而且控制表面流动，起到改善流平效果的作用。当溶剂挥发后，硅树脂在涂膜表面形成单分子层，改善涂膜的光泽。,改性聚硅氧烷又可分为聚醚改性有机硅，聚酯改性有机硅，反应性有机硅，引入有机基团有助于改善聚硅氧烷和涂料树脂的相容性，即使浓度提高也不会产生不相容和副作用，改性聚硅氧烷能够降低涂料与基材的界面张力，提高对基材的润湿性，改善附着力，防止发花，桔皮，减少缩孔，针眼等涂膜表面病态。氟系表

36、面活性剂，其主要成分为多氟化多烯烃，对很多树脂和溶剂也有很好的相容性和表面活性，有助于改善润湿性、分散性和流平性，还可以在溶剂型漆中调整溶剂挥发速度。,起粒是涂装后漆膜表面出现不规则块状物质总称。颜料分散不良、基料中有不溶的聚合物软颗粒或析出不溶的金属盐、溶剂挥发过程中聚合物沉淀、小块漆皮被分散混合在漆中等是造成起粒的主要原因。因此要防止此病态发生，必须注意颜料充分分散、溶剂合理设计、涂料的净化及施工场所环境的的洁净度。,5、起 粒,泛白（变白）现象常发生在挥发型涂料装中，是涂装后溶剂迅速挥发过程中出现的一种不透明的白色膜的情况。这是由于溶剂迅速挥发吸收大量热量导致正在干燥的涂膜邻近的水分凝结

37、在涂膜上面的缘故，有时溶剂含水也会引起泛白，溶剂的挥发性越高，漆膜变白的倾向越大。预防措施是调整好涂料所用溶剂，并适量增加高沸点溶剂，减少挥发快的溶剂用量，控制空气中相对湿度。,6、泛 白,静电喷涂法对所用涂料和溶剂均有一定要求，其中导电性差是经常出现的一种弊病，电阻的调整方法有两种。一是靠溶剂来调整，通常在高电阻涂料中添加电阻低的极性溶剂，二是在设计配方时，添加助剂使其符合静电涂装工艺的要求。,7、静电喷涂导电性差,5.5 表面活性剂及其应用,1、表面活性剂指具有固定亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。2、组成：分子结构具有两亲性。其分子结构均由两部分构成。分

38、子的一端为非极亲油的疏水基，有时也称为亲油基；分子的另一端为极性亲水的亲水基，有时也称为疏油基或形象地称为亲水头。两类结构与性能截然相反的分子碎片或基团分处于同一分子的两端并以化学键相连接，形成了一种不对称的、极性的结构，因而赋予了该类特殊分子既亲水、又亲油的特性。,1、表面活性剂的这种特有结构通常称之为“双亲结构”，表面活性剂分子因而也常被称作“双亲分子”。2、非极性烃链：8个碳原子以上烃链 3、极性基团：羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等。,5.5.1 表面活性剂的类型,按极性基团的解离性质分类一、阴离子表面活性剂：硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠 1、肥皂类 系高级脂

39、肪酸的盐，通式:(RCOO)n M。脂肪酸烃R一般为1117个碳的长链，常见有硬脂酸、油酸、月桂酸。根据M代表的物质不同，又可分为碱金属皂、碱土金属皂和有机胺皂。它们均有良好的乳化性能和分散油的能力。但易被破坏，碱金属皂还可被钙、镁盐破坏，电解质亦可使之盐析。,主要是硫酸化油和高级脂肪醇硫酸酯类。脂肪烃链R在1218个碳之间。硫酸化油的代表是硫酸化蓖麻油，俗称土耳其红油。高级脂肪醇硫酸酯类有十二烷基硫酸钠（SDS、月桂醇硫酸钠）乳化性很强，且较稳定，较耐酸和钙、镁盐。在药剂学上可与一些高分子阳离子药物产生沉淀，对粘膜有一定刺激性，用作外用软膏的乳化剂，也用于片剂等固体制剂的润湿或增溶。,2、硫

40、酸化物 RO-SO3-M,属于这类的有脂肪族磺酸化物、烷基芳基磺酸化物和烷基萘磺酸化物。它们的水溶性和耐酸耐钙、镁盐性比硫酸化物稍差，但在酸性溶液中不易水解。常用品种有：二辛基琥珀酸磺酸钠（阿洛索-OT），十二烷基苯磺酸钠，甘胆酸钠,3、磺酸化物 R-SO3-M,二、阳离子表面活性剂：季铵化物,该类表面活性剂起作用的部分是阳离子，因此称为阳性皂。其分子结构主要部分是一个五价氮原子，所以也称为季铵化合物。其特点是水溶性大，在酸性与碱性溶液中较稳定，具有良好的表面活性作用和杀菌作用。常用品种有苯扎氯铵(洁尔灭)和苯扎溴铵(新洁尔灭)等。,三、两性离子表面活性剂,这类表面活性剂的分子结构中同时具有正

41、、负电荷基团，在不同pH值介质中可表现出阳离子或阴离子表面活性剂的性质。1、卵磷脂：是制备注射用乳剂及脂质微粒制剂的主要辅料2、氨基酸型和甜菜碱型：氨基酸型：R-NH+2-CH2CH2COO 甜菜碱型：R-N+(CH3)2-COO。在碱性水溶液中呈阴离子表面活性剂的性质，具有很好的起泡、去污作用；在酸性溶液中则呈阳离子表面活性剂的性质，具有很强的杀菌能力。,四、非离子表面活性剂,脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦（司盘），聚山梨酯（吐温）1.脂肪酸甘油酯：单硬脂酸甘油酯；HLB为34，主要用作W/O型乳剂辅助乳化剂。2.多元醇蔗糖酯：HLB（513）O/W乳化剂、分散剂 脂肪酸山梨坦（Span）：W/

42、O乳化剂 聚山梨酯（Tween）：O/W乳化剂 3.聚氧乙烯型：长链脂肪酸酯，脂肪醇酯 4.聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物：能耐受热压灭菌和低温冰，静脉乳剂的乳化剂,5.5.2 表面活性剂的HLB值,表面活性剂的化学结构与性能的关系1亲疏平衡值与性能之间的关系HLB值：表示表面活性剂的亲水疏水性能表面活性剂要呈现特有的界面活性，必须使疏水基和亲水基之间有一定的平衡。石蜡HLB值=0（无亲水基）聚乙二醇HLB值=20（完全亲水）对阴离子表面活性剂，可通过乳化标准油来确定HLB值。HLB值 1518 1315 88 79 3.56 1.53用途 增溶剂 洗涤剂 油/水型乳化剂 润湿剂 水/油乳化剂 消泡

43、剂HLB值可作为选用表面活性剂的参考依据,疏水基按应用分四种（1）脂肪烃：（2）芳烃：（3）混合烃：（4）带有弱亲水性基（5）其他：全氟烃基疏水性大小：（5）（1）（3）（2）（4）,3 疏水基种类与性能,3亲水基的位置与性能末端：净洗作用强，润湿性差；中间：相反。4分子量与性能HLB值、亲水基、疏水基相同，分子量小，润湿作用好，去污力差；分子量大，润湿作用差，去污力好。5浊点对非离子表面活性剂来说，亲水性取决于醚键的多少，醚与水分子的结合是放热反应。当温度，水分子逐渐脱离醚键，而出现混浊现象，刚刚出现混浊时的温度称浊点。此时表面活性剂失去作用。浊点越高，使用的温度范围广。,简述涂料的功能按照涂料成膜机理分类，一类是转换型或反应型涂料，一类是非转换型或挥发性涂料，试比较两类涂料简述涂料存在的问题和面临的挑战,总结漆膜的形成及有关基本性质一章基本概念简述影响聚合物黏度的因素简述自由体积与黏度的关系参考P20页例题，根据书上已有数据编写一道习题并解答。简述乳胶成膜机理简述改善涂料室温稳定性与提高固化速度的措施解释图2.10竞争反应图,总结第五章“涂料中的流变学与表面化学”中一章的基本概念画出不同流体的剪切力与剪切速率关系曲线图画出不同流体的剪切速率与黏度关系曲线图根据穆尼公式解释乳胶漆或加有颜料的溶剂型涂料体系黏度的相关因素查找文献，找出涂料施工中常见问题及解决问题的办法,