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1、薄膜材料制备技术Thin Film Materials,北京科技大学材料科学学院 唐伟忠Tel:6233 4144 E-mail:课件下载网址：下 载 密 码：123456,第二讲,薄膜材料制备的真空蒸发法 Preparation of thin films by vacuum evaporation,提 要,元素的热蒸发 化合物与合金的热蒸发 蒸发沉积薄膜的均匀性 制备薄膜材料的各种蒸发方法,物理气相沉积（physical vapor deposition,PVD）是利用某种物理过程 物质的热蒸发或在粒子轰击下物质表面原子的溅射，不涉及化学反应过程的，实现原子从源物质到薄膜的可控转移的薄膜（
2、及其他材料）制备方法。,物理气相沉积,化学气相沉积（chemical vapor deposition,CVD）是经由气态的先驱物，通过气相原子、分子间的化学反应，生成薄膜（及其他材料）的技术手段。,化学气相沉积,使用固态或熔融态的物质作为沉积过程的源物质源物质经过物理过程进入气相在气相中及在衬底表面并不发生化学反应使用相对较低的气体压力环境低压PVD环境下：其他气体分子的散射作用较小，气相分子的运动路径为一直线；气相分子在衬底上的沉积几率接近100%,物理气相沉积方法的特点,蒸发法的显著特点之一是其较高的背底真空度。在较高的真空度下：不仅蒸发出来的物质原子或分子具有较长的平均自由程，可以直接
3、沉积到衬底表面上;且还可以确保所制备的薄膜具有较高的纯净度。,真空蒸发法的特点,薄膜蒸发沉积装置的示意图,装置的主要组成：真空环境、蒸发源、衬底原则上，真空度应越高越好（10-5Pa）,元素的平衡蒸气压随温度的变化,曲线上的点标明的是相应元素的熔点,元素的平衡蒸气压随温度的变化,lgpe(Pa)=,T-3.5210-6T,由克劳修斯-克莱普朗(Clausius-Clapeyron)方程,有,如，液态Al的平衡蒸气压就满足关系式,元素的平衡蒸气压随温度的变化,曲线上的点标明的是相应元素的熔点,为一个介于 01 之间的系数；pe 和ph 是元素的平衡蒸气压和实际分压。当=1，且ph=0 时，蒸发速
4、率 取得最大值 由此，可以计算物质的蒸发、沉积速率,当元素的分压低于其平衡蒸气压时，元素发生净蒸发。反之，元素发生净沉积。蒸发时,单位表面上元素的净蒸发速率(物质通量)等于,元素的蒸发速率(物质通量),（原子/cm2s）,由于元素的平衡蒸气压随温度的增加很快，因而对元素蒸发速率影响最大的因素是蒸发源所处的温度,元素的质量蒸发速率,元素蒸发速率的另一种表达形式为单位表面上元素的质量蒸发速率,（g/cm2s）,根据物质的特性,物质的蒸发有两种类型:在低于熔点时，元素的蒸气压已较高(如Cr、Ti、Mo、Fe、Si等)。此时，直接利用由固态物质的升华现象，即可实现元素的热蒸发 即使是到了元素的熔点以上
5、，其平衡蒸气压也低于10-1Pa。此时，需要将物质加热到其熔点以上。大多数金属的热蒸发属于这种情况石墨没有熔点，而其升华温度又很高，因而多利用石墨电极的放电过程来使碳元素发生热蒸发,元素的蒸发,一般认为，纯元素多是以单个原子、但有时也可能是以原子团的形式蒸发进入气相的。比如：Cu,As2,元素蒸发时的形态,化合物的热蒸发GaAs的情况,化合物也多是以单个原子、但也有可能以分子的状态蒸发进入气相。这取决于原子间结合力的强弱,化合物的热蒸发,在化合物的蒸发过程中，蒸发出来的物质蒸气可能具有完全不同于其固态源物质的化学成分，如SiO2 SiOx,x=02。另外，气相分子还可能发生一系列的化合与分解过
6、程。这些现象的直接后果是沉积后的薄膜成分可能偏离化合物原来化合物的化学组成!,化合物热蒸发的微观过程,过程类型 化学反应 实例 注释无分解蒸发 MX(s或l)MX(g)SiO2,B2O3,薄膜成分与原 AlN,CaF2 始成分相同固态或液态分解蒸发 MX(s)M(s)+(1/2)X2(g)Ag2S,Ag2Se 沉积物化学成 MX(s)M(l)+(1/n)Xn(g)III-V化合物 分发生偏离 需使用独立的 蒸发源气态分解蒸发 硫属化合物 MX(s)M(g)+(1/2)X2(g)CdS,CdSe 同上 氧化物 MO2(s)MO(g)+(1/2)O2 SiO2,TiO2 沉积物缺氧；可在氧气氛中
7、沉积,合金中各元素的热蒸发,合金中原子间的结合力小于在化合物中不同原子间的结合力。因而，合金中各元素的蒸发过程可以被近似视为是各元素相互独立的蒸发过程，就像它们在纯元素蒸发时的情况一样。即使如此，合金在蒸发和沉积过程中也会产生成分的偏差。,合金中各元素的热蒸发,例如，当AB二元合金组成理想溶液时,由拉乌尔(Raoult)定律，合金中组元B的平衡蒸气压pB将正比于纯组元B的平衡蒸气压pB(0)和该组元的摩尔分数xB pB=xB pB(0)因而，A、B两组元的蒸气压之比 pA/pB=xApA(0)/xBpB(0)或,两组元蒸发速度之比,都将不同于合金中的组元之比,合金组元的蒸气压之比一般都要偏离合
8、金的原始成分。当组元A与其他组元的吸引作用力较小时，它将拥有较高的蒸气压；反之，其蒸气压将相对较低。当需要制备的薄膜成分已知时，由上式可以确定所需要使用的合金蒸发源的成分。比如，已知在1350K的温度下，Al的蒸气压高于Cu，因而为了获得Al-2%Cu成分的薄膜，需要使用的蒸发源的大致成分应该是Al-13.6%Cu。但当组元差别很大时，这一方法就失去了可行性。,合金中各元素的热蒸发,对于初始成分确定的蒸发源来说，由上式确定的组元蒸发速率之比将随着时间而发生变化:易于蒸发的组元的优先蒸发将造成该组元的不断贫化，进而造成该组元蒸发速率的不断下降。解决这一问题的办法,合金中各元素的热蒸发,使用较多的
9、物质作为蒸发源，即尽量减小组元成分的相 对变化采用向蒸发容器中不断地、但每次仅加入少量被蒸发物质的方法，即使得少量蒸发物质的不同组元能够实现瞬间的同步蒸发利用加热至不同温度的双蒸发源或多蒸发源的方法，分别控制和调节每个组元的蒸发速率(所谓三温度法),MBE growth for the process A+B2=AB2,合金中各元素的热蒸发,在物质蒸发的过程中，被蒸发原子的运动具有明显的方向性。并且，蒸发原子运动的方向性对被沉积的薄膜的均匀性会产生重要的影响。物质的蒸发源可以有不同的形态。距衬底较远、尺寸较小的蒸发源可以被认为是点蒸发源。此时，可设想被蒸发出的物质是由表面积为Ae的小球面上均匀
10、地发射出来的，蒸发出来的物质总量Me等于 Me=Ae t 其中 是物质的质量蒸发速度，dAe为蒸发源的表面积元，t 为蒸发时间。,薄膜沉积的方向性和均匀性,点蒸发源的示意图,dAc为衬底的面元，为沉积面元的夹角,其中，是衬底表面法线与空间角方向间的偏离角度，r 是蒸发源与衬底之间的距离。,在上述的蒸发总量中，只有那些运动方向处于衬底所在空间角内的蒸发原子才会落在衬底上。由于已经假设蒸发源为一点源，因而衬底面积元dAe上沉积的物质量取决于其对应的空间角大小，即衬底上沉积的物质的质量密度为,薄膜沉积的方向性和均匀性,显然，薄膜的沉积速率将与距离r 的平方成反比，并与衬底和蒸发源之间的方向夹角 有关
11、。当=0、r 较小时，沉积速率较大,薄膜沉积的均匀性,面蒸发源的示意图,物质蒸发源的另一种极端情况是面蒸发源,面蒸发源时，衬底面积元dAe上沉积的物质量为,面蒸发源时薄膜沉积的均匀性,其中，Me是面源的物质蒸发总量。影响薄膜沉积速度的参数中又增加了一个与蒸发源平面法线间的夹角，即假设了面源蒸发的方向性遵从余弦关系。,实际面源情况下薄膜沉积速率随角度 的变化,呈cosn函数型，n1，表明蒸发源发出的物质具有明显的方向性,在蒸发沉积方法中常使用的克努森盒(Knudsen cell)，相当于一个面蒸发源。它是在一个高温坩埚的上部开一个直径很小的小孔。在坩埚内，物质的蒸气压近似等于其平衡蒸气压；而在坩
12、埚外，仍保持着较高的真空度。与普通的面蒸发源相比，它具有较小的有效蒸发面积，因此它的蒸发速率较低。但其蒸发束流的方向性较好。最为重要的是，克努森盒的温度以及蒸发速率可以被控制得极为准确。,薄膜沉积的克努森盒,蒸发源的几种不同形式,以坩埚作为蒸发容器的蒸发源的一般情况如图所示。坩埚蒸发源的蒸发速率、蒸发束流的方向性等介于克努森盒与自由蒸发源之间。,点源与面源情况下薄膜相对沉积速率与衬底距离与尺寸的关系,在同时需要蒸发沉积的样品较多、而每个样品的尺寸相对较小的时候，可改变衬底的放置方式来改善样品间薄膜厚度的均匀性。此时,可将面蒸发源和衬底表面同处在一个圆周上。使与蒸发源较远的衬底处于较有利的空间角
13、度，而较近的衬底处于不利的角度位置，因而使得所沉积的薄膜的厚度与角度 或 无关。,提高蒸发沉积薄膜的厚度均匀性可采取的衬底放置方法,提高蒸发沉积薄膜的厚度均匀性可采取的衬底放置方法,同时变动r、和,加大蒸发源到衬底表面的距离（牺牲沉积速率和纯度）利用转动衬底的方法,提高蒸发沉积薄膜的厚度均匀性的其他措施,在蒸发法中,一般真空度均较高,被蒸发物质的原子、分子一般是处于分子流的状态。因此,当蒸发源与衬底之间存在某种障碍物的时候,沉积的过程将会产生阴影效应,即蒸发来的物质将被障碍物阻挡而不能沉积到衬底上。蒸发沉积过程的阴影效应可能会破坏薄膜沉积的均匀性,甚至造成有些部位没有物质的沉积。另一方面,我们
14、也可以在蒸发沉积的时候,有目的地使用一些特定形状的掩膜,从而实现薄膜的选择性沉积。,薄膜沉积的阴影效应和选择性沉积,薄膜沉积的阴影效应(a)以及利用掩膜进行薄膜的选择性沉积(b),在蒸发沉积的情况下，薄膜的纯度取决于：蒸发源物质的纯度 加热装置、坩埚等可能造成的污染 真空系统中残留的杂质气体前面两个因素的影响可以依靠使用高纯物质作为蒸发源、改善蒸发装置的设计而得以避免，而后一个因素则需要从改善设备的真空条件入手来加以解决。,薄膜纯度的影响因素,假设在沉积的过程中，残余气体的分子和蒸发物质的原子将分别射向衬底，并可能同时沉积在衬底上。因此，蒸发物质原子的沉积速率正比于蒸发源的蒸发速率，污染源的沉
15、积速率正比于污染气体的压力,真空度对蒸发法制备的薄膜纯度的影响,提高薄膜的沉积速率和真空度，均有助于提高薄膜纯度,蒸发沉积技术的种类,电阻热蒸发 电子束热蒸发 电弧热蒸发 激光束热蒸发 空心阴极热蒸发,电阻式热蒸发装置,特点：装置简单，应用广泛需要针对不同的被蒸发材料选择加热材料和方法加热温度不能过高，易产生电阻丝等加热材料的污染,电子束蒸发装置的示意图,特点：蒸发温度高 污染小，适用于高纯、难熔物质的蒸发 热效率较低 导致产生一定的辐射,电弧蒸发装置的示意图,特点：设备简单 加热温度高，适用于难熔金属、石墨的蒸发 可避免电阻、坩埚材料的污染 可控制性较差 在放电过程中易产生电极颗粒的飞溅，影
16、响薄膜 的均匀性,激光蒸发装置的示意图,特点：污染小加热温度高过程容易控制特别适于蒸发复杂成分的合金或化合物光子瞬间内将能量传递给被蒸发物质，粒子能量高于普通蒸发方法需要特殊的窗口材料易产生物质颗粒的飞溅设备较为复杂，难于大规模使用,空心阴极蒸发装置的示意图,特点:大电流、高速率被蒸发出来的物质原子被大量离化要维持110-2Pa的气体压力易产生阴极损耗和蒸发物质的飞溅,蒸发法的优点方法和设备可以相对简单较高的沉积速度（数十m/小时）相对较高的真空度和薄膜纯度蒸发法的缺点蒸发粒子的能量相对较低,蒸发薄膜沉积法的优点与缺点,蒸发粒子的能量与物质键合能的比较,两者相比，可看到蒸发法时，沉积粒子的能量
17、偏低,例一：分子束外延方法制备-FeSi2/Si薄膜二极管1.5m发光器件,器件的层状结构(a)器件A，(b)器件B,Y.Ugajin,T.Sunohara,T.Suemasu,Investigation of currentinjection in FeSi2/Si double-heterostructures light-emitting diodes by molecular beamepitaxy,Thin Solid Films(2007),p|n结,分子束外延-FeSi2/Si薄膜二极管发光器件的制备,使用离子泵支持的MBE系统，在n-Si(111)衬底上制备 p-Si/p-Fe
18、Si2/p-Si/n-Si结构的层状结构使用电子束加热的Si、Fe 蒸发源Si(111)衬底高真空清洁处理：850C30分钟450C生长200-nm p-Si，热处理 1000C10分钟（样品A不进行此项处理）750C生长90-nm 110/101 取向的 p-FeSi2 500C生长500-nm p-Si700C生长200-nm B搀杂的 p+-SiN2中800C 14 小时器件热处理,-FeSi2/Si薄膜器件的X-射线衍射曲线,Highly 110/101-oriented-FeSi2 was formed in both samples.,77K 温度下-FeSi2/Si薄膜器件的光发
19、射谱,EL of-FeSi2 is dominant in sample A,and Si-related EL is intense in sample B.,FeSi2,不同温度下-FeSi2/Si薄膜器件的I-V 曲线,High-quality Si p-n junction in sample B improves the electron injection into-FeSi2(higher turn-on voltage),and thus significant EL enhancement will be obtained.,第二讲 小结,薄膜材料可使用在高真空环境下进行的热蒸发、电子束蒸发等多种不同的蒸发法制备，其最主要的优点是可以保持薄膜的高纯度和高的沉积速率蒸发法在沉积化合物以及合金薄膜时会遇到成分不易控制的问题薄膜沉积的均匀性是蒸发法必须考虑的一个问题在利用蒸发法制备薄膜时，其粒子的能量相对较低,基本概念复习,掌握物理气相沉积、化学气相沉积技术各自的特点。列举真空蒸发法装置的组成。熟悉元素、化合物、合金等不同物质粒子蒸发时的行为特点；列举使蒸发法不宜被用于合金或化合物薄膜制备的主要原因。熟悉影响蒸发法薄膜沉积时影响薄膜沉积均匀性的因素。各种真空蒸发方法薄膜沉积的设备和各方法的优点与缺点。估算1200K时Al原子的动能。,
