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1、第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺,定义：乙烯基单体、二烯烃单体以及一些杂环化合物在某些离子的作用下进行的聚合反应称为离子聚合反应(ionic polymerization)。离子聚合反应其实质是增长活性中心为离子的连锁聚合。,离子型聚合反应,分类：,第一节 离子聚合反应,一、概述,二、阳离子聚合反应及其工业应用,链引发,链增长,链转移与终止：可以向单体或溶剂进行链转移,(1)阳离子聚合过程,向单体链转移,单体：具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。工业生产主要单体有：异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。引发剂或催化剂：共性：阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。作用：提供氢质子或
2、碳阳离子与单体作用完成链引发过程。,(2)阳离子聚合单体与引发剂或催化剂,b.lewis酸：应用得最广。,a.质子酸：,这些酸能通过自身离解，释放出质子(H+)引发反应。,这种酸的特点是没有质子，须加入微量的物质如水、醇、酸等助催化剂等，生成络合物，而释放出H+或碳正离子引发单体。,(3)阳离子聚合反应,温度：降低聚合温度，可以抑制向单体的转移反应，有利于增长反应，聚合度增大。,溶剂：提高溶剂的溶剂化作用，有利于形成松散离子对，增加聚合速率和聚合度。常用的溶剂：卤代烷（CCl4、CHCl3、C2H4Cl2）烃（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14）硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2）
3、不能用醚、酮、胺等容易与阳离子反应的溶剂。,(4)阳离子聚合的工业应用,聚异丁烯：可改变反应条件得到不同分子量的产品。,异丁烯聚合 AlCl3为引发剂,氯甲烷为溶剂，在0 40聚合,得低分子量聚异丁烯，主要用于粘结剂等；在100下聚合，得高分子量产物主要用作橡胶制品。丁基橡胶制备 异丁烯和少量异戊二烯（16%）为单体,AlCl3为引发剂,氯甲烷为稀释剂,在100下聚合,瞬间完成，分子量达20万以上。丁基橡胶冷却时不结晶，-50柔软，耐臭氧，气密性好，主要用作内胎。,聚乙烯亚胺：主要是环乙胺、环丙胺等经阳离子聚合反应。用作絮凝剂、粘合剂、涂料以及表面活性剂。,聚甲醛：三聚甲醛与少量二氧五环经阳离
4、子引发剂AlCl3、BF3 等引发聚合。用作热熔粘合剂、橡胶配合剂。,活性阳离子聚合反应 合成可控制的分子量以及分子量分布的聚合物。可以进行活性阳离子聚合反应的单体：乙烯基醚类单体、异丁烯、苯乙烯及其衍生物、N-乙烯基咔唑等，其中以乙烯基醚类单体最为重要。活性阳离子聚合的作用：(1)合成分子量分布较窄，和可控制分子量的聚合物(2)合成端基为某功能团的聚合物(3)合成具有功能性悬挂基团的聚合物(4)合成嵌段共聚物(5)合成大分子单体,(1)阴离子聚合反应历程,链引发,链增长,三、阴离子聚合反应及其工业应用,此外，根据需要链终止可以避免。,链终止,可以发生阴离子聚合的单体：(1)带有吸电子取代基乙
5、烯基或二烯烃单体(2)环状单体 如内酰胺、内酯、环氧杂烷、异氰酸酯阴离子聚合引发剂：碱、路易士碱和碱金属、金属碳基化合物、胺、磷化氢以及格氏试剂等。阴离子聚合通常在极性溶剂中进行，这种情况下，对应阳离子的影响可减少。四氢呋喃、乙二醇甲醚、吡啶等常用作阴离子聚合溶剂。,(2)阴离子聚合单体与引发剂或催化剂,链增长反应：链增长反应是通过单体插入到离子对中间完成的。离子对的存在形式对聚合速率、聚合度和结构均有影响。,链终止反应：无杂质的聚合体系中苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应，活性链寿命很长。,(3)阴离子聚合反应主要特点,溶剂及溶剂中的少量杂质不影响链增长过程，而是影响反应速度和链增长模式。
6、,合成分子量狭窄的聚合物。合成AB型，ABA型以及多嵌段、星形、梳形等不同形式的嵌段共聚物。合成某些具有适当功能团端基的聚合物。,(4)阴离子聚合的工业应用,第二节 配位聚合反应及其工业应用,一、概述,定义：由过渡金属卤化物与有机金属化合物组成的络合型聚合引发剂体系引发乙烯基单体、二烯烃单体进行的空间定向聚合反应，称为配位(阴离子)聚合反应。配位聚合反应属于特殊的离子聚合反应，有时也称为插入聚合反应(Insertion Polymerization)。配位聚合的单体 凡是可以进行聚合的烯类单体都可以在配位阴离子引发剂的作用下转变为聚合物。,反式-1,4-聚丁二烯,顺式-1,4-聚丁二烯,高聚物
7、的立体异构现象：由于分子中原子或原子团在空间排布方式（简称构型）不同引起的。实例：顺式聚丁二烯、反式聚丁二烯；全同聚丙烯、间同聚丙烯、无规聚丙烯。,顺丁橡胶,全同立构体,间同立构体,无规立构体,高聚物中有规立构高聚物所占的百分数称为立构规整度(等规度)。,c.经过四元环插入过程。插入反应包括两个同时进行的过程。,I.增长链端阴离子对C=C的-碳的亲核进攻(反应2)。II.阳离子Mt+对烯烃键的亲电性进攻(反应1)。,配位聚合的特点,a.单体首先与亲电性金属配位形成络合物。,b.反应具有阴离子性质。,二、齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂,(1)主催化剂,a.周期表中第IVB族到第
8、VIII族的过渡元素钛、钒、铬等的卤化物(或烷氧化物)，常用的主催化剂有TiCl4、TiCl3、VCl3、ZrCl3等，其中以TiCl3最常用。,b.TiCl3共有、四种结晶变化，不同的制备办法，其颜色、晶系及定向能力都不相同，晶形是极好的催化剂。,(2)助催化剂：主要是IAIIIA族的金属烷基化合物或氢化物，最有效的是金属离子半径小、带正电的金属有机化合物如Be、Mg、Al等金属的烷基化合物，它们具有配位能力强，易生成稳定的双金属活性中心。,不同金属化合物对聚丙烯立构规整度的影晌,高活性Ziegler-Natta催化剂,第一代催化剂,1g钛生产聚丙烯1-5kg，等规指数88-91%,第二代催
9、化剂,第三代催化剂,1g钛生产聚丙烯20kg，等规指数95%,1g钛生产聚丙烯600-2000kg，等规指数98%,采用第三代催化剂可以省去脱除催化剂和无规聚丙烯的工序。,高 效 催 化 剂,问题的提出：聚烯烃常规催化体系，-TiCl3/AlEt2Cl3体系中Ti的利用率低，催化效率低和定向能力差，用于生产必须经过冗长的后处理工序脱除催化剂残渣和无规物，不仅流程长，而且能耗高，产率低。高效催化剂的定义：将TiCl3负载于镁盐或有机镁表面,TiCl3达到最大分散,提高催化剂的比表面积和利用率，并通过添加内外络合剂提高PP的等规度。这样制得的催化剂即为生产聚烯烃的高效催化剂。,采用高效催化剂的意义
10、,可使催化活性在较长的时间内不衰减，从而保持其长效高活性。,可使聚烯烃中残留的过渡金属降至1010-6以下，可免除聚烯烃生产中的醇洗、水洗、中和等后处理工序。,助催化剂：（三乙基铝）AlEt3的作用是,将主催化剂中的TiCl4还原成为TiCl3，使主催化剂产生烷基化作用，形成活性中心。,与原料中的H2O，O2等发生反应，杀死毒物以保证主催化剂活性不下降。,高效催化剂的主要成分,主催化剂有效成分为TiCl3，以MgCl2为载体。,主催化剂,大多数载体是镁的化合物如MgO,MgCl2,MgCl26H2O,4MgCO3Mg(OH)25H2O等，或采用 CaO,ZnO，聚苯乙烯，聚丙烯粉末。,催化剂的
11、载体,扩大催化剂的表面积 增加有效活性中心。,高效催化剂的主要成分,可作第三组分大多是分子中含O、N、P化合物的给电子试剂.a.含氧有机化合物：如醚、酯、醇、醛、酚、酮和羧酸等。b.含磷有机化合物：如次磷酸酯、磷酰胺等。c.含氮有机化合物：如脂肪胺和芳胺类。,第三组分,高效催化剂的主要成分,第三组分的作用,已经证明，制备TiCl3时产生的（二氯乙基铝）AlEtCl2将与活性种形成无活性的惰性物种使聚合速率下降。由于AlEtCl2是Lewis酸，有空轨道，极易与含独对电子的O，N，P给电子体配位络合形成惰性固体配合物（若以B:代表给电子试剂。）,AlEtCl2被给电子体配位络合成惰性固体而消除，
12、同时又再生出活性助催化剂AlEt2Cl。,制备方法通常有两种,悬浮浸漬,共研磨法,在氮气存在下，将经研细的载体悬浮于过量的主催化剂或烃类溶剂中，回流反应后过滤洗涤，将未结合的主催化剂洗涤除去，然后加以干燥，制成载体催化剂。,制 备 方 法,在氮气保护下，使载体与一定量的主催化剂在振动磨或回转式球磨机中进行研磨。研磨既是主催化剂分散在载体上的物理过程，也是主催化剂，载体或其他组分互相之间进行化学结合的过程。,高效催化剂的形成机理,负载型催化剂(或称载体催化剂)是先将主催化剂(如TiCl4)负载在载体(如MgCl2)上，再与助催化剂(如AlR3)反应、烷基化，使固体催化剂负载在载体上。由于催化剂在
13、载体表面呈细分散状态，比表面积增大，从而使催化剂呈高活性且催化效率长时间不衰减，达到高效催化的效果。负载方法和与其相应的聚合工艺常成为各种专利技术(如蒙埃Montecalini-Edsion乙烯高效催化剂、三菱化成乙烯高效催化剂；丙烯聚合高效催化剂-蒙埃和三井油化催化剂)的主要技术绝窍。,1、乙烯聚合的高效催化剂,如催化剂组成为TiCl4，Ti(OBu)4/MgCl2/AlEt3则称为ZS型。钛酸酯,1、乙烯聚合的高效催化剂,以共研磨法制得载体催化剂的催化效率比常规催化剂(TiCl4/AlEt3)大1030万倍，形成高效催化的原因是：1.形成的固体催化剂(主要是-TiCl3)在载体上高度分散，
14、因而活性种浓度高(C*大)，聚合速度快。2.负载催化剂催化乙烯聚合的活化能远低于常规催化剂，即使在较低的温度下聚合，也有很高的催化效率。,3.载体(MgCl2)中的Mg与Ti的原子半径相近，可以形成共晶体，4.Mg与Ti之间以“氯桥”相连，形成Mg-Cl-Ti键，改变了Ti的电荷密度，使之有利于乙烯的配位。,1、乙烯聚合的高效催化剂,2、丙烯聚合的高效催化剂,聚合时催化剂A-B的组成比为Ti：Al：EB1：500：160。该催化剂实际上是将(或)-TiCl3负载(或结合)于MgCl2载体上。,对于丙烯的立构规整聚合，提高催化效率的方法有研磨法和研磨负载法。,无水MgCl2苯甲酸乙酯(EB),加
15、入过量的TiCl4,80135 处理,A(Ti含量15，Cl60，比表面200m2/g),第一代常规齐格勒纳塔催化剂,组成,主催化剂：或-TiCl3,助催化剂：AlEt2Cl,AlEt3,催化效率(聚丙烯/g催化剂)：800g 低,等规度：95,灰分含量：1000ppm,无规物含量：10 高,比表面积:20-40m2/g,第二代丙烯聚合的催化剂（1974年索尔维）,比表面积:100-200m2/g-给电子试剂,催化效率:2万g聚丙烯/g催化剂,等规度:95-96,组成：TiCl3与异戊醚络合,比常规催化剂提高多倍,第三代丙烯聚合的催化剂（70年代末）,催化效率：8000-10000g聚丙烯/g
16、催化剂,等规度：93-95不高，需脱无规物。,灰分含量：不脱灰，含钛仅1-2ppm,组成：由TiCl3-MgCl2-AlEt3-酯-醚组成高效载体催化剂,A.Hy-Hs-催化剂（蒙埃三井油化）,催化效率：为第一代催化剂的250-750倍 为索尔维催化效率的30-100倍,等规度：98,B.Hy-Hs-催化剂,组成：由极细的MgCl2粒子上负载的TiCl4以 及适当的电子给体与EB的MgCl2-TiCl4-EB型固体催化剂及三乙基铝和EB组成的催化体系,该催化剂实际上是将(或)-TiCl3负载(或结合)于MgCl2载体上。用于丙烯聚合有以下特点。催化效率高。于60聚合，催化效率为2565kgPP
17、/gTi。比常规催化剂(TiCl3xAlCl3/AlEt2Cl)高50多倍，聚合物中残留的Ti10-6，无需脱除催化剂残渣。等规度高。等规度一般为9096，比常规催化剂提高1015。由于等规度高，用作塑料也可免除脱除无规物工序。,能控制催化剂的粒子形态(如用球形MgCl2)，可制得窄分布的片状或球形聚合物颗粒(即聚合物可复制催化剂粒子的形态)。所得聚丙烯有较高的表观密度，无需造粒即可直接用于加工成型。机理 Ti被高度分散在MgCl2表面上、Ti的利用率高、活性种浓度高以及MgCl2与活性种间形成MgCl一Ti键等内在因素所致。,三、配位聚合反应,按双金属活性中心模型进行配位阴离子聚合的过程：,
18、四、配位聚合反应的工业应用1.合成树脂工业:（1）高密度聚乙烯(HDPE)（2）聚丙烯及其共聚物2.合成橡胶工业：（1）顺式聚丁二烯(顺丁橡胶)（2）顺式聚异戊二烯(合成天然橡胶)（3）乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(乙丙橡胶),第三节 离子聚合与配位聚合的生产工艺,一、离子聚合生产工艺特点,(1)对溶剂要求,a.使用弱极性溶剂和低温条件。,b.H2O和杂质对引发剂的影响大，所以溶剂纯度要求高。,(2)溶剂的选择选择溶剂时应考虑以下因素：a溶剂对聚合增长链活性中心不发生反应；b不会使引发剂中毒失去活性，而且不含有使引发剂中毒的杂质；c溶剂种类对聚合反应速度、聚合物结构可能发生的影响；d适当的熔点
19、和沸点，要求在聚合温度下保持流动状态；e.在溶液聚合过程中还要考虑溶剂对单体和聚合物的溶解能力；f从技术经济和劳动保护上要考虑溶剂来源、成本、毒性等因素。,(3)反应温度：影响聚合速度、产率、聚合度、结构规整度以及副反应等。,b.阴离子聚合：活性中心较稳定，可在室温或更高温度下进行。,阳离子聚合制备高分子量产品时应在低温下反应。,a.阳离子聚合,一般活化能为负值,反应速度随反应温度的降低而升高,平均聚合链长随温度的升高而降低,(4)产品分子量及分布,c.高纯度时，则产品分子量增长程度相同，分子量分布窄。阴离子聚合可生产分散指数接近1.0的单分散产品。,b.如有较多杂质，产物分子量低。,a.链终
20、止方式：仅可能发生单分子链终止，或活性中心转移链终止。,二、配位聚合生产工艺特点,(1)引发剂种类及其组分影响,a.种类,b.Ziegler-Natta催化剂有多种活性中心，例如Ti2+活性中心可催化乙烯聚合但不使丙烯聚合；丙烯定向聚合的催化剂也存在两种活性中心，一种是催化产生等规体，而另一种是产生无规体。,d.助催化剂：对聚合反应速度增加有一个最佳的浓度范围。,c.主催化剂中Ti含量：超过一定范围后，高活性催化剂表现为随催化剂单位质量的Ti含量的增加，单位质量Ti的催化活性降低。,(2)聚合反应参数的影响,链增长速度常数：乙烯丙烯l-丁烯4-甲基-1-戊烯苯乙烯,对于相同催化剂体系，不同单体类型不影响活性中心的数目，但空间位阻影响链增长速度常数。,
