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1、第七章 稀土金属冶金学2学时,第一节 概述 稀土：稀土包括镧系（)稀土分类：钆及钆以前的为轻稀土或铈组稀土，钇及钆以后的为重稀土或钇组稀土。“稀土”名称的由来：稀就是指在自然界分布少，发现和使用较晚的的意思；土是以前习惯把不溶于水的固体氧化物称为“土”。稀土的英文名称：为 Rare earth，我国是用RE表示稀土。,其实稀土并不稀，它在自然界的分布十分广泛，含 量也不少，17种稀土元素的总量在地壳中占0.0153%，即153克/吨。大大超过了铜(100)，锌（50）；它们也不 是“土”，而是典型的金属元素。我国稀土资源：我国稀土资源十分丰富，教科书上 说可开发的估计有3600万吨，占世界稀土
2、资源约8090%。2010年商务部部长陈德铭说，据美国国家地质调查 局统计，中国稀土储量占世界比重已从1996年的43%下 降到2009年31%。与一些同样拥有丰富稀土资源却不开 采的国家相比，中国现在是以31%的储量提供了全球90%以上的稀土供应。,陈德铭说，2010年，中国稀土生产从 2009年12.9万吨削减到8.9万吨，下降了31%，与出口配额下降的幅度相当。稀土元素的分离：稀土元素化学性质非常相似，很难分离，常用的分离方法有溶剂萃取法和离子交换法等。,稀土的应用：稀土的应用十分广泛，它的用量小，但作用大，被称作“工业维生素”。在黑色金属中的应用：稀土球墨铸铁：在铸铁中加入少量稀土(0
3、.02%Ce)做 球化剂，能使铸铁中的片状石墨球化，所得球墨铸铁具 有与低碳钢相似的性能（包括抗张强度、延伸率等），而成本只有钢的2/3或1/2。在有色金属中的应用：稀土铝：铝是电的良好导体，但它的抗拉强度较 低，杂质硅对铝的导电性影响很大，硅的最高允许量为 0.08%，而我国由于受铝资源的限制，铝中硅的含量一 般在0.09%以上，严重影响其导电性。如果在铝中添加,0.26%-1.07%的稀土铈，铝线的强度、硬度分别提高8-16%和4-16%，抗腐蚀性提高4倍，耐磨性提高10倍以上，力学性质的提高，可以减少电线杆数目；另一方面，因 稀土铈与硅作用生成Ce5Si3，在晶界析出，抑制了硅的影响，使
4、硅的允许量放宽到0.14-0.16%。在磁性材料中应用：永磁材料：常见的永磁材料是铁氧体，但它磁性小，在1983年后，美、日开发的钕铁硼（NdFeB）永磁体，使 稀土永磁进入了一个新纪元。每1cm3磁体吸收铁的最大 重量，对铁氧体说为0.6公斤,对钕铁硼说为4.7公斤。,第二节 稀土提取冶金 稀土金属的提取冶金一般包括：精矿分解；净化与分离；稀土金属制取；稀土金属提纯。,第三节 稀土矿物原料及其分解浸出 一.稀土矿物原料 稀土矿物：稀土矿物有200多种，其中轻稀 土的主要矿物有：氟碳铈矿 Ce(CO3)F 和独居石（CePO4）。重稀土的主要矿物有：磷钇矿（YPO4），褐钇铌矿（YNbO4）。
5、氟碳铈矿是目前世界上生产稀土最主要的原 料，其次为独居石、氟碳铈-独居石混合矿和磷钇矿。稀土矿物经选矿富集得精矿，精矿一般含稀土6065（以稀土氧化物计）。,二.稀土矿物分解方法 根据精矿的类型可以用酸法（盐酸、硫酸、硝酸）和碱法（苛性碱和苏打等）等分解。1.独居石精矿的碱分解法 我国工业上处理独居石主要采用苛性碱溶液分解法。独居石是磷酸盐矿，经碱分解稀土及钍变成氢氧化物沉淀，磷酸根变成钠盐进入水相而分离出去。1）分解反应REPO3+3NaOH=RE(OH)3+Na3PO3Th3(PO4)4+12NaOH=3Th(OH)4+4Na3PO4,2）工艺流程,2.氟碳铈矿独居石混合精矿的硫酸分解法
6、目前工业上用硫酸法分解氟碳铈矿独居石混合物，采用的是高温硫酸化焙烧法，也可以用苛性钠溶液分解。1）焙烧分解反应 硫酸化焙烧分解精矿是在温度3000C 下进行的。稀土分解反应：2RE(CO3)F+H2SO4=RE2(SO4)3+2HF+2H2O+2CO22REPO4+3H2SO4=RE2(SO4)3+3H3PO4 杂质（钍、钙、铁、硅）分解反应：Th3(PO4)4+6H2SO4=3Th(SO4)2+4H2PO4 CaF2+H2SO4=CaSO4+2HFFe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2OCa3(PO4)2+3H2SO4=3CaSO4+3H3PO4 4HF+SiO2=SiF4+2
7、H2O 该法优点是受矿石品位影响较小，缺点是产生了大量有毒气体，处理复杂。,2）浸出 在带搅拌的耐酸槽中用冷水浸出，得稀土硫 酸盐溶液。用冷水浸出的原因是稀土硫酸盐的溶 解度随温度升高而降低。滤出液除含稀土外，还 含有硫酸、磷酸、钍、铁、硅、钙、镁、铝等杂质。3）从硫酸盐溶液中分离稀土 稀土硫酸盐溶液可以用萃取法分离，离子交 换法分离，或用硫酸复盐法分离。下面重点介绍 萃取法和离子交换法。,第四节 有机溶剂萃取法分离稀土元素 一、有机溶剂萃取法基本概念 先做一个简单试验：将带粉红色的硝酸钕Nd(NO3)3的浓硝酸 溶液（料液）与一定量的由煤油（稀释剂）稀释的50%磷酸三丁 酯（TBP萃取剂）（
8、有机相）在分液漏斗中混合（萃取），摇动数分钟，静止分层，可以看到水相的粉红色明显变淡。变淡 说明大部分硝酸钕进入了有机相（负载有机相）。打开下部活塞 将水相（萃余液）放入烧杯，在水相中加入草酸溶液，可发现少 量的粉红色草酸钕沉淀，说明水相中还有残留的硝酸钕。将稀硝 酸溶液（反萃剂）注入分液漏斗的有机相（负载有机相）中（反 萃取），摇动，放置分层，发现水相变为粉红色。,以上实例经历了以下过程：,萃取和反萃取是萃取分离必须同时进行的二 个过程，经这二个过程，混合组分进行了分离、纯化和富集（也是萃取分离的作用或目的），有 机萃取剂得到了循环或再生利用。1.什么是有机溶剂萃取分离法 就是利用各种物质在
9、几乎互不相溶的有机相 和水溶液构成的两相之间的平衡分配比不同而进 行分离的方法叫萃取分离法。,2.分配定律 A.能斯特分配定律 就是在两种互不相溶的溶剂之间分配的物质，如果 以同等大小的质点存在，则在平衡条件下，被分配物在 两相中的浓度比值是恒定不变的。即 A有机 A水(A)有机和(A)水分别是物质A在有机相和水中的浓度；kD分配常数。kD是近似的，只适合低浓度时的情形，因为它没有考虑被分配物在两相中的活度系数。,B影响kD的因素 在稀溶液中kD的大小除与P、T有关外，还与 有机相的组成和性质、水相酸度、组分的性质等 有关。但与组分的浓度无关。D分配定律适应条件 分配定律只有在等温、等压、平衡
10、态、稀溶 液以及物质在两相中以单一分子形态存在时才成 立，即在两相中不离解、不缔合、不发生化学反应等。,3.分配比 上述分配定律是在理想状态下，即被分配物不离解、不缔合不发生化学反应等条件下才成立，但实际过程中很难避免离解、缔合等现象的发生。再之分配定律是平衡状态才成立，但实际过程或多 或少偏离平衡态，所以实际过程中用分配比表示，分配比为：D=D不是一个常数，但在实际应用过程中，将D近似看作一个常数。,4.分离因素（或分离系数）前面讨论分配比时是单一物质在两相间的分配。对 多组分体系来说，它们之间的分离效果可以用分离因素来表示。分离因素是两物质在两相间分配比之比。设D1D2，则分离因素为：=D
11、1 D2 一般讲大，分离效果就好。但不是绝对的，是相对 的，因与体积无关，当两相体积相比，有机相的体积 要小得多时，即使很大，分离效果也不会好。,5.萃取百分率（萃取率）二.萃取剂 常用工业金属萃取剂有：酸性萃取剂，中性萃取 剂，胺类萃取剂，螯合萃取剂等。三.萃取方法 萃取一般采取多级萃取，萃取方法主要有：错流萃 取；逆流萃取；分馏萃取等。下面只介绍逆流萃取。,逆流萃取：是指有机相与料液的流动方向正好相反的萃取。1）逆流萃取工艺简图 设级数为n；,料液体积为VF，,料液中A物浓度,为(A)F；,萃余液中A物浓度为(A)1(A)n；,有机,相体积为 VS，,负载有机相中A物浓度为(A)1(A)n
12、。,有机相,料液,负载有机相,萃余液,2）求解组分的萃取率和萃余率与萃取级数 n 的关系 也可以说是分析逆流萃取效果。假设萃取比为定值，下面导出和与级数的关系：设逆流萃取为二级萃取，则：萃余率：2=VF(A)2/VF(A)F=(A)2/(A)F（1）萃取比：=VS(A)1/VF(A)1=VS(A)2/VF(A)2=相比 D（2）根据第一级物料平衡：VF(A)F+VS(A)2=VS(A)1+VF(A)1（3）,（2）代入（3），得：VF(A)F+VF(A)2=VF(A)1+VF(A)1(A)F+(A)2=（+1）(A)1（4）又第二级物料平衡：VF(A)1=VS(A)2+VF(A)2（5）（2）
13、代入（5），得：VF(A)1=VF(A)2+VF(A)2(A)1=(A)2(1+)（6）（6）代入（4），得：(A)F=(A)2(1+)2-(A)2=(A)2(2+1)(A)2/(A)F=1/(2+1)=(-1)/(3-1)代入（1）式，得：萃余率：2=(-1)/(3-1)萃取率：2=12=1(-1)/(3-1),假设逆流萃取级数为三级，同理可得（同学们推导）：3=1-3=1-(-1)/(3+1-1)假设为n级逆流萃取，则 萃余率：n=(1)/(n+1-1)萃取率：n=1-n=1-(-1)/(n+1-1)四.有机溶剂萃取分离稀土 有机溶剂萃取分离法用于多种稀土混合物的分组，其分离效果比用化学法有更大的选择性。因稀土离子间的性质十分相似，用萃取法完全分离稀土是比较困难的。用萃取剂萃取稀土离子时，其分配比一般是不相同的。以下分别是中性和酸性萃取剂萃取稀土时的分配比。,酸性萃取剂 P204 对稀土元素的萃取如下，由图可见，它们之间的分配比明显不同。分配比不同是分离稀土的理论依据。,习 题稀土包括哪些元素？常见的稀土矿物种类有哪些？有哪些萃取方法？什么是分配比（D）？影响分配比的因素？萃取分离的步骤以及每步的作用？影响萃取率（）的因素？,
