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1、第四章 稀土金属和合金材料,稀土金属制备方法常用的有两种：熔盐电解法和金属热还原法。La、Ce、Pr、Nd及混合轻稀土金属常采用前者：而Sm、Eu及重稀土金属则常采用后者。,第一节 稀土金属材料的制备和加工,一、熔盐电解法制备稀土金属熔盐电解法是在一定形式的电解槽中和特定形式的熔盐体系中进行的。电解槽为钢制外壳，内衬耐火材料及石墨槽。一般石墨为阳极，Mo棒为阴极，外通低电压大电流的直流电。电解质为处于熔融态的稀土化合物。其原理为电解原理，涉及概念：分解电压使电解质能长时间分解的最小理论电压。要使电解质离解为离子，必须加以一定的电压，否则不可能实现离子导电的电解过程。由热力学得分解电压为,E理=
2、G/nFG标准生成自由能E理分解电压F法拉第常数n物质的价数分解电压低的金属尤先折出。图41 稀土氯化物熔盐电解示意图放电离子在电极上得到或失去电子而转变为不带电的原子的过程，叫离子放电，简称放电。熔盐电解按电解质的组成分为氯化物电解和氧化物氟化物电解。,（一）氯化物熔盐体系的电解原料：用稀土氯化物（RECl3nH2O）做主原料，加一定量的KCl或NaCl做助熔剂（降低熔点），在820900温度下进行熔盐电解。原理：按下列电解方程进行,电解过程中，电解质中的阳离子RE3+向阴极迁移，在阴极表面得到电子被还原为金属；而阴离子Cl则向阳极迁移，在阳极表面失去电子而被氧化成Cl2气放出。由于KCl的
3、分解电压比RECl3的分解电压高，故它一般不分解消耗。电解过程中不断消耗的是RECl3，只要不断补充它并保持电解质成分不变，则电解就能连续进行不去。为了保证电解金属的纯度：,1）原料要预先提纯、净化、烘烤、脱水，以防止活泼性较低的元素首先放电折出，污染金属。2）要精选电解槽及电极材料，以防止被高温稀土氯化物所浸蚀。3）原料中要尽量减少变价金属Sm、Eu的含量。因为Sm+2和Sm+3价离子在两极间来回氧化还原，而空耗电源，使电流效率降低。其它如温度、电流强度、电解槽结构（电场分布）等也要精心考虑，只有找到最佳工艺才能获得高品位产品。,（二）氧化物氟化物熔盐体系的电解该法是近20年来发展起来的能高
4、质量、低成本且污染小的一种电解制备稀土金属的方法。它是在950左右，使稀土氧化物在稀土氟化物和LiF（or BaF2）中先溶解、电离，而后再在两极上放电。电解槽与前类似，电解反应：,生产中除了监控电流密度，电解温度外，还特别要对加入氧化稀土的速度严格控制，快和慢都不利于电解进行。这是因为受稀土氧化物较小溶解度所限制。另外，随电解进行，阳极碳棒和石墨槽要不断消耗，需不断更换。,二、金属热还原法制备稀土金属金属热还原法主要包括如下三个主要步骤：1无水稀土卤化物的制备由于稀土氧化物结合的十分稳定，在一般条件下很难被还原为金属。故常将其转化为氟化稀土或氯化稀土才能被还原。所以制备高纯无水的稀土卤化物是
5、热还原法的第一步，通常有下列三种方法：（1）水合稀土卤化物脱水将稀土氧化物氯化、氟化所得的是含水稀土卤化物,将沉淀物RECl36H2O or ReF37H2O中的结晶水除去，以便减少金属的氧含量是脱水的主要任务。然而水合稀土卤化物在加热脱水时，总要伴随水解反应而生成卤氧化物。,结果增加氧含量。因此卤化物脱水要在一定的真空状态下，并添加一定的脱水剂进行，其中加卤化铵是一个很好的办法，因为它可消除卤氧化物：,（2）用氟化氢气体直接氟化（干法氟化）将氟化氢气体通入600的装有稀土氧化物的反应炉中，发生如下反应,可得无水氟化物。,（3）用氟化氢铵氟化将氧化稀土与氟化氢铵混合，真空加热到200300，发
6、生反应然后升温到450以上，将多余的氟化氢铵及反应生成的氟化铵蒸馏除去。前者叫湿法氟化，后者叫干法氟化，后者有发展前景。,2金属热还原根据稀土金属、氟化物、氯化物的特性（熔点、蒸汽压）可选用不同的金属作还原剂，通常有下列四种：（1）稀土氟化物的钙热还原以稀土氟化物为原料，以金属钙作还原剂，在真空感应电炉内于钨或钽坩埚内，发生下列反应：,主要用于生产Y、Dy、Gd、Tb、Ho、Er、Lu、Sc，也可制备La、Ce、Pr、Nd等。,（2）稀土氯化物钙、锂热还原主要用于生产轻稀土金属，如Pr、Nd，对重稀土，因其稀土氯化物蒸汽压高，易挥发而不利于生产。（3）稀土氧化物的La、Ce还原蒸馏。此法是利用
7、金属Sm、Eu、Tm、Yb的蒸气压比La、Ce蒸汽压大很多的特性，可直接由其氧化物与La、Ce反应而蒸馏得到金属，反应为主要生产Sm、Eu、Tm、Yb等金属。,（4）中间合金法该方法是基于稀土氟化物的钙热还原法，但反应是在金属Mg和无水氯化钙存在条件下进行的。其过程是：稀土氟化物经钙还原生成的稀土金属与金属镁形成低熔点合金，氟化钙渣与氯化钙生成熔点低、比重轻且与稀土镁合金易分离的渣，所得合金用真空蒸馏除去镁和钙。3重熔净化与成型上述过程所生产的粗金属一般含有较多的Ca、CaF2、O2、Fe、Ta 等杂质。通常还需要在真空感应电炉中于W、Ta坩埚内重熔，将易挥发杂质除去，并将稀土金属铸造成所需的
8、形状。,三、稀土金属的提纯熔盐电解和金属热还原生产的稀土金属纯度一般为98%99%。要想得到纯度更高的稀土金属，还需利用下述方法作进一步的提纯。（一）熔盐萃取法在冶金过程中，各种杂质在熔融的金属与渣之间的分布多少是不同的，而熔盐萃取就是以此为根据的一种提纯金属的方法。例如，用钙热还原法制备的YMg中间合金，在真空条件下，用YF3和CaCl2的混合盐在熔融状态下进行萃取（过程是在Ti制坩埚内，真空加热950并缓慢搅拌约30分钟，然后浇铸冷却除渣）。又如用DyF3萃取金属镝等。经过熔盐萃取后，所得的金属钇纯度很高，其中杂质Fe、Ni、Ta、O、Si等都在0.03%以下，而C、F、H、N、Cu、Ca
9、、Mg、Ti等则在0.01%以下。Y纯度达99.9%左右。,（二）真空熔炼法是指把待提纯金属在1.33102Pa真空下，加热到熔点以上，使其中蒸汽压较高的各种杂质如Ca、Mg、Zn、Mn除去。特别经过真空电弧炉滴熔净化，还可去除一些气体杂质。（三）真空蒸馏法这是目前能工业规模生产高纯稀土金属的主要方法。各种元素的蒸汽压公式可表示为：LogP=AT1+BlogT+CT+D从一些手册中可查到各种金属的A、B、C、D值，代入上式即可求得它的蒸气压与温度T的关系。当在适当的条件下（温度、真空度）加热待蒸馏的金属时，由于其有较大的蒸汽压而快速蒸馏，并被冷却塔收集。而蒸汽压较低的其它金属及稀土金属与O、N
10、、C的化合物则留在渣中，达到与金属分离的目的。用该法制得的高纯Tb、Dy、Sc、Sm等纯度可达99.99%。,（1）纯金属的蒸气压Po（2）合金元素i的蒸气压Piai为活度（即有效浓度），i为活度系数，Ni为摩尔分数浓度。按i的值偏离1的程度可将实际熔体分为三种情况：=1（理想熔体）Pi=NiPio 与纯组元蒸气压相当i1（正偏差）PiNiPio 有利于组分i的蒸发i1（负偏差）PiNiPio 不利于组分i的蒸发下面以粗钪为例，说明如何确定其中任一杂质元素的i。（3）真空蒸馏粗钪时，杂质i和主体金属钪蒸发量间的关系。理论上可推得：,该式表示在一定的温度T和压强P时，若t秒内挥发出基体物质钪为
11、克，挥发出杂质元素为 克，而它们在熔体中的总质量分别为，则利用真空蒸馏实验数据可求得它们的挥发率（即挥发百分数）分别为,于是可利用（3）式求得在一定T、P条件下的挥发系数i，再利用关系,求出杂质元素i的活度系数，进而分析从粗钪中去除杂质i的条件和程度。,（4）在粗钪中添加适量高纯钨去除钪中难除杂质Fe、Co、Ni、Cr等。应用“合金相形成理论”进一步分析计算了粗钪中这类难去除杂质分别与主体元素钪和添加元素钨之间的交互作用强度值（即原子尺寸因素，电负性因素，电子浓度因素的综合度量），发现这些杂质在钨中的熔解度远大于在钪中的溶解度，这就为添钨可改变这类杂质的活度系数 达到从钪中去除它们的实验工艺找
12、到了理论依据。（5）真空蒸馏法的进一步研究课题其一不同稀土元素的高纯度提纯及其机理研究（技术指标）其二最佳蒸馏速度的确定（经济指标）,（四）区域熔炼法区域熔炼最早是人们用以提纯半导体硅的基本方法。它利用材料凝固时，杂质在固相和液相中浓度不同的性质而进行的。此法是将一个宽度不大的熔区，按确定的移动方向和速度从条状稀土金属的一端移动向另一端。在此过程中，稀土中的低熔点杂质沿区熔方向移向棒的终端；而高熔点杂质相反，汇聚于棒的始端，最终达到杂质分别集中于棒的首尾端，而使棒中部达到高的提纯。提纯效果与多种因素有关：其中，杂质分离系数的大小，熔区的宽窄及稳定度，熔区移动速度的快慢，区熔次数等最为重要。有资
13、料报道，用此法制得的稀土金属纯度接近99.99%。（1）分凝效应合金凝固时，溶质原子要在固、液两相中发生重新分配，也就是说将溶质均匀分布的合金溶化后再凝固，则在固、液两相中溶质的浓度不再相同，这种现象叫分凝效应。这一点可从热力理论来理解。设溶质B在固、液相中的化学势为,为溶质在固、液相中的标准化学势。,为溶质在固、液相中的话度（即有效浓度,。当两相平衡时，,利用溶质B在两相中的化学势相等关系，由上式可得：,对稀溶体，其活度系数,（2）分配系数a）平衡分配系数K0,它直接反映了溶质原子在固、液两相中重新分配的能力。只要并且偏离1越大，越有显著的分凝效应。b）有效分配系数Ke对实际凝固过程，考虑到
14、固液界面前面的边界层厚度，凝固速率v以及液态中溶质的扩散系数D的影响后，则有,（3）区熔提纯法在一根溶质浓度为Co且成分均匀分布的金属棒上套一感应加热器，使试棒产生宽度为l的局部熔区，通过缓慢移动感应加热器使棒由左向右逐步分段溶化并随之又逐步凝固，利用分凝效应，可得熔质经一次区熔后的分布方程为,对k0=0.1的材料，只需5次区熔，可将杂质含量降低103数量级，所以这是提纯半导体硅、锗材料的基本方法。（4）区熔提纯稀土金属a）悬浮区熔时稳定熔区的建立b）不同稀土金属中的不同杂质的分配系数Ke、Ko的测定c）第二相的出现及尾端杂质的倒流现象对杂质分布的影响,（五）固态电迁移法又称固态电传输法（或固
15、态电解法）。本方法的原理是：在强直流电场作用下，被电场加速的电子撞击在杂质离子上，使其缓慢沿电子移动方向运动，（有少数杂质则与电子运动方向相反），使金属中部得到提纯。其操作是使直流电通过一个在真空中或惰性气氛中的稀土金属棒，该棒由于焦耳热被加热到熔点下100200，经几天几周的电迁移，金属中部的纯度可达99.99%左右。特别对间隙杂质C、O、H、N、B等分离效果最为明显。（1）电迁移的简单理论描述电迁移时作用在离子i上的力如图，当有直流电通过固态金属时，金属中电子具有的动量通过碰撞就可能要传递给金属中的某些离子。所以，离子i除受电场力外，还受到一个来自与电子动量交换而产生的“拖力”。假设拖力F
16、ei正比于电场强度E，则有,称为拖拉系数，再考虑上电场E作用在i离子上的力,e是电子的电量，Zi是离子的实际价数于是i离子受到的净作用力为,拖力的微观实质和定量描述需从散射理论和微扰理论去考虑。已有两个模型导出了结果，但缺乏实验数据去评估其优缺点。（2）固态电迁移提纯原理对于含均匀分布溶质浓度为C0的棒达稳态时，并假定溶质在两端和表面通量为零，则溶质通量ji在x方向满足下列方程,（3）固态电迁移提纯稀土金属a）去除间隙杂质O、C、N、H等特别有效b）减小来自环境的污染和控制端点的通量c）所需时间太长（约100-300h）多种方法联合应用于稀土金属的提纯（1）先真空蒸馏，接着区熔提纯，最后再电迁
17、移提纯。（2）区熔电迁移联合提纯。,由此可知，在棒的一端（X=l）的浓度远低于开始浓度C0，因此达到了提纯的目的。,四、稀土金属粉末的制取稀土金属是活泼金属，其粉末的化学活性更大，故较难制备与保存。用一般机械制粉法（球磨）难以获得高质量的稀土金属粉末。目前采用的方法是“稀土金属氢化氢化物脱氢”的工艺方法。稀土金属极易和氢作用，生成稀土氢化物,ReHX的晶格常数增大，体积增加，因此致密的稀土金属氢化后变成质地松脆，易于研磨的物质。在真空中加热脱氢反应为,脱氢的稀土再稍加研磨，即可获得微细稀土金属粉末。,五、稀土金属材料的加工稀土金属化学性质活泼，易于与空气中的氧、氮起反应或被加工工具表面的油污、
18、杂质所污染。为了避免和减少这种污染，加工过程应采用相应的保护措施，如真空或惰性气体保护下进行。通过挤压、轧制、拉伸、锻压等工序，我们已能制得稀土金属的棒材、丝材、板材、箔材及粒状，以满足其在冶金工业，电子工业，核工业等领域的需求。,第二节 稀土合金材料,广义说来，稀土合金材料应包括：稀土金属合金（即混合稀土金属）、稀土合金钢以及稀土的铝、铜、镁、镍、钛、钨、钼合金及稀土硅铁合金。现简述如下：,一、稀土金属合金1混合稀土合金，主要含有La、Le、Pr、Nd轻稀土，其中Ce含量最高。主要用于冶金工业作强还原剂和添加剂，富La混合稀土合金也用于贮氢材料制备中。2钇基重稀土合金，主要用于耐热合金，电热
19、合金中，提高抗氧化性能。二、钢中稀土和稀土合金钢以往的研究表明，在钢中加入少量适当种类的稀土，能显著提高钢的韧性、耐磨性、抗腐蚀性，并能改善钢的焊接性能和低温性能。（一）稀土在钢中的作用1净化钢水去除钢中的O2、S、N、C、H2等有害杂质。原理：稀土金属同这些杂质的化学亲和力可用生成相应化合物的自由能变化值来衡量，其负值愈大则愈易生成该化合物。图46给出了一个大气压下，稀土元素于不同温度形成的稀土氧化物、硫化物等化合物的标准自由能,这就从热力学角度说明稀土净化钢水的根据：,破坏有害杂质硫化锰：RE(液)+MnS（液）-ReS（固）+Mn（液）在实际反应中，往往生成硫氧化物。,所生成的稀土化合物
20、熔点高，密度小，比重轻，上浮成渣被大部除去。从而改善了钢的加工性能及力学性能如韧性和塑性。通过实践证实，每种钢最佳稀土加入量一般为0.1%0.5%。2改变钢中夹杂物的形态和分布在钢中的各种夹杂物中，危害最大的是硫化锰夹杂。它沿钢的晶界分布，在轧钢时，MnS沿轧制方向延伸形成条状物。由于它本身可塑性大，强度低，因而显著地降低了钢的韧性和塑性。当钢中加入稀土后，它与MnS反应的结果破坏了硫化锰夹杂，而生成细小、分散并呈球团状的RES夹杂，从而消除了MnS夹杂造成的危害。,3细化晶粒稀土化合物微小的固态质点成为钢液结晶时的晶粒中心，大量的这些中心结晶时，就使钢的晶粒变细小，并改善了晶界状况，从而提高
21、了钢的耐热、抗腐蚀和抗氧化性能及强度和抗蠕变性（在高温、低压下发生的缓慢塑性形变）。4稀土在钢中的微合金化由于稀土金属原子半径金属原子半径，这种尺寸差因素使的稀土金属在Fe中的固溶度很小，即很难形成固溶体。但当钢中的稀土含量达到一定值后，在晶界上就可观察到稀土与Fe形成的金属间化合物如Ce2Fe17等，这种微合金化及其偏聚于晶界的分布，就引起晶界的结构，化学成份和性能变化，如对钢的电阻，磁性的影响，并提高了其强度。5抗氢脆致应力腐蚀不论在液态或固态温度下，稀土金属比Fe能更多的吸氢而形成稀土氢化物如CeH2、CeH3，这就减少了钢中的氢含量而抑制了氢引起的脆性。（二）稀土添加工艺方法1往钢水包
22、中添加工艺2往钢锭模中添加工艺3连续铸钢时的稀土添加工艺,三、稀土硅铁合金（一）定义：稀土硅铁合金是指由稀土元素与其它元素（如Si、Fe、Ca、Mn、Al等）组成的合金。（二）用途：是钢铁工业的主要原料之一。1炼钢的添加剂：精炼、脱氧、变性、中和低熔点有害杂质（Pb、砷等）以及固溶体合金化，形成新的金属化合物等从而使钢净化。2铸铁的球化剂、蠕化剂及孕育剂（提供大量结晶核心）稀土加入铸铁水中，可明显改变铸铁中石墨的形状。根据铁水的化学成分和稀土合金加入量的不同，可获得由片状、蠕虫状到球状的各种形状石墨，其中球墨铸铁和蠕虫状石墨铸铁都具有优良的性能。孕育剂可提供大量结晶核心，是提高灰口铸铁性能的主
23、要方法。（三）生产方法1碳热还原法：主要反应,由于硅能降低碳在合金中的溶解度，所以生产的合金是含硅低碳合金。2精炼法：将碳还原法制得的含硅低碳合金在精炼电炉中进行精炼，其反应：,反应中的氧（O）是加入稀土氧化物提供的，由此可得低硅合金。,3金属热还原法：稀土氧化物被金属还原，反应为：,造渣剂的选取十分重要，要求生成的MeO必结合在液态炉渣中，但又对稀土氧化物溶解能力很小。造渣剂如石灰（CaO）和萤石（CaF2）。4熔配法生产复合合金：用稀土中间合金或纯金属，通过感应电炉重熔直接配制而成。5电硅热法：电硅热法是目前我国生产稀土硅铁合金的主要方法。该法是在电弧炉内以电能为热源，用硅作还原剂，用石灰
24、作助溶剂，在熔融状态下与稀土氧化物反应来生产稀土硅铁合金，其反应为：（1）不考虑造渣的化学反应时1）不生成硅化物：,四、稀土镁铁合金（特种稀土镁球铁）引入稀土能提高镁球墨铸铁的机械性能（强度、韧性、延伸率）和耐磨性，故广泛用于：1汽车、柴油机、农业机械的制造（铈组稀土镁球墨铸铁为主）2离心铸造法生产高质量的稀土镁球铁管（钇组重稀土镁球铁）五、稀土镁合金稀土镁合金泛指含稀土金属的各种镁合金。镁合金具有许多优异性能而在工业和科技中有广泛的应用。稀土镁合金中的稀土金属含量一般在2.5%3%。根据稀土金属的加入方式不同分为：1MgREZnZr铸造镁合金：镁与稀土能形成耐热相MgXReY，在晶粒内形成以
25、适当方式排列的亚显微沉淀，使其具有良好的抗蠕变性能（蠕变在高温、低压力下发生的缓慢塑性变形）使这类合金的热强度性能最好。2含银富钕稀土镁合金：如QE22A合金是长期广泛用于飞机，导弹的优质铸件。如美洲虎攻击机的座舱盖骨架，超黄蜂直升机的前起落架外筒和轮榖等。3MgYZnZr系铸造合金：该合金在高温下具有高强度和耐腐蚀性等多种优异性能。,六、稀土铝合金主要指（AlRE）系合金。稀土在铝合金中可起到精炼剂和变质剂作用（精炼用于降低其中气体和有害杂质含量）（变质指形成新的固溶体金属或化合物），从而增加铝液的流动性，减少气孔，细化晶粒，改善金相组织，提高硬度和强度。如：1AlRECuSiMnNiMg合
26、金。含有多种过渡元素，在室温下典型金相组织是大量弥散质点基体被骨架状晶间化合物（AlRECuSi，AlCuREMn）所包围。它的热强度高，铸造工艺性能好，可用于生产形状复杂的高温工作零部件。如发动机壳体，阀门等。2稀土铝合金板材、管材、薄膜材料及高强度稀土铝合金导线，稀土电热丝及众多稀土铝合金制品在航空、交通、建筑、及轻工业领域都有广泛应用。,七、钨、钼稀土合金1钨稀土合金：由钨与稀土氧化物（如CeO2、La2O3、Y2O3等）组成的钨基合金，稀土含量0.52%。它们的弥散质点在钨合金中起弥散强化作用，从而提高钨合金的高温强度、再结晶强度和高温蠕变性能。主要用作航空航天的陀螺仪转子，配重减震装
27、置，常规武器的穿甲弹蕊，防辐射屏蔽装置，电极和触头等。加外，钨稀土合金还具有优良的电子发射能力，抗电弧烧融性能等，主要用于电弧焊接引发用的电极和直热式阴极材料。2钼稀土合金：由钼和稀土氧化物组成，如MoCeO2，MoLa2O3，MoY2O3等。稀土氧化物为0.2%1.0%，也起弥散强化作用。主要用于高温炉，电子管等领域取代金属钼，可提高设备使用性能和寿命。,一、成分、性能和用途1物理性能和用途打火合金以Ce为主，且含有La、Pr、Nd的混合轻稀土合金，再配入适量的Fe、Mg、Zn、Cu、Si以增强其发火性、耐磨性和抗腐蚀性能等。密度6.76.8g/cm3，熔点670700。维氏硬度130170
28、HV。燃点低（铈燃点165，Pr290，Nd270），发火性能好。广泛用于打火机、发火玩具、工业火炬点燃的发火合金。在军事上用来制造子弹或炮弹的引信及引燃装置。,第三节 稀土发火合金材料,2化学成份及技术条件打火石常见的化学成分配方如下表：,技术条件为：性能：发火率：95%耐磨次数：600次以上/粒硬度值：130190HV规格：指外形长度、直径及粒数/kg,3打火石中各元素的作用（1）稀土金属：基体元素，燃点低，发热量大。（2）铁：主要填料，与Ce作用生成CeFe5和CeFe2等金属间化合物，可提高合金硬度，便于成形加工。（3）镁：能与稀土铈生成CeMg中间化合物，燃点低，增强发火性能。（4）锌：无助于发火性，但可增强合金的密度和防腐蚀性能。（5）铜：加入少量铜，对发火性能无不良的影响，但可降低成型加工时的有效压力。三、生产工艺可用如下框图简结表示：,
