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1、一、对映异构体和手性二、结构的表示方法三、对映体构型的命名四、手性和对称性五、对映体的光学活性六、外/内消旋体,非对映体七、对映体的性质八*、含其它手性中心的化合物九*、脂环化合物的对映异构十*、外消旋体的拆分与光学纯度十一*、立体化学反应,第三章 立体化学基础,第三章 立体化学基础,构造异构立体异构,(分子中原子间的排列顺序、结合方式),(构造相同，原子在空间排布方式不同),同分异构,对映异构又叫光学异构或旋光异构。它是一类与物质的旋光性质有关的立体异构。,一、平面偏振光(plane-polarized light)和比旋光度,光电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直(图a).普通光的光波可在
2、垂直于它前进方向的任何可能的平面上振动(图b).,1、平面偏振光和旋光性,第一节 概述,图 光的偏振,如果将普通光线通过1个nicol棱镜，如图。它好象1个栅栏，只允许与棱晶晶轴相互平行的平面上振动的光线AA透过棱晶，而在其他平面上振动的光线如BB、CC、DD则被阻挡住。这种只在一个平面上振动的光叫平面偏振光。简称偏振光或偏光.,(a)水等不旋光物质,(b)乳酸等旋光物质,图 物质的旋光性,A为盛液体或溶液的管子,若使偏振光透过一些物质(液体或溶液)，有些物质如水、酒精等对偏振光不发生影响,偏振光仍维持原来的振动平面(图a)；,但有些物质如乳酸、葡萄糖等，能使偏振光的振动平面旋转一定的角度 a
3、(图b).,能旋转偏振光振动方向的性质叫旋光性(optical activity)，具有这种性质的物质称旋光性物质或光学活性物质。,2.旋光仪和比旋光度,(1)旋光仪 在实验室中要测定物质的旋光度，可用旋光仪。常用的旋光仪的横截面示意图如下：,A光源；B起偏棱晶；C盛液管；D检偏棱晶；E回转刻度盘；T目镜,面对光源顺时针旋转的叫右旋，以“+”或“d”表示；反时针旋转的叫左旋，以“”或“l”表示。,比例常数 a 称为比旋光度。它是单位长度和单位浓度下的旋光度。上述公式又称为Biot定律。,旋光度 a 的大小，不仅与测定溶液的浓度成正比，也与测定溶液的厚度（盛液管的长度）成正比。,t：测定温度()
4、D：光源(钠D线，589nm)L：旋光管长度(dm)C：溶液浓度(gml-1or kgL-1),纯液体为密度通常还要注明溶剂,a=a LC,如：aD20=+98.3o(C,0.05,CH3OH),Problem 10：将5%葡萄糖水溶液放在10cm长的盛液管中，在20下测得旋光度+3.2，求葡萄糖在水溶液中的比旋光度？它的对映体的比旋光度又是多少？把同样溶液放在20cm长的盛液管中，测得的旋光度又是多少？,观察自己的双手，左手与右手有什么联系和区别？,二、对映异构体和手性,左、右手对映而不能重合，这种性质称为“手性”。,左手的镜像是右手对映关系,左手 镜 右手,左手和右手不能重合,任何物体都有
5、它的镜像。一个有机分子在镜子内也会出现相应的镜像。实物与镜像相应部位与镜面具有相等的距离。实物与镜像的关系叫对映关系。,实物与镜像,镜面,若实物与其镜像能够完全重合，则实物与镜像所代表的两个分子为同一个分子。,所有基团都重合,乙醇分子模型的重叠操作,对于某些分子，两个互为实物与镜像关系的分子不能重合，如乳酸。,具有对映而不能重合关系的立体异构体，互称为对映异构体（简称对映体）。,有对映异构体的分子称为手性分子（Chiral molecule），或称分子具有手性(chirality).乙醇没有对映体，因此是非手性分子。,*,*,手性分子,非手性分子,对映体,又如：,能引起分子具有手性的一个特定原
6、子或分子骨架的中心称为手性中心，最常见的手性中心为手性碳原子。与4个不同基团相连的碳原子称为手性碳原子(常用*C表示),正是这种碳原子使乳酸分子产生了手性。*C只是手性原子(又称手性中心)的一种，其他多价杂原子如N、P等也可形成手性中心。,手性中心,Question:下列化合物哪些是手性的？指出它们所含的手性碳原子。,*,*,*,*,*,一个手性分子必然具有手性中心、手性轴或手性面，最常见的是具有手性碳原子的化合物。但是具有手性碳原子的化合物，不一定都是手性分子和具有旋光性（如内消旋体）。,要判断一个分子是否具有手性，最可靠的方法是将这个分子本身以及它的镜像都作成模型，再来比较实物和镜像是否能
7、完全重合。若不能完全重合，则该分子有手性，存在对映异构体。也可以从考察这个分子有无对称因素（symmetry of elements）入手。如果分子中没有对称面、对称轴或对称中心，则该分子是手性分子，存在对映异构体。,三、分子的对称性和手性,（一）对称因素,1、对称面(m)：假如有一个平面可以把分子切开成两部分，而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就是分子的对称面。具有对称面的分子与其镜像能够重合，因而无手性。,丙酸分子的对称面,分子的对称面,具有对称面的分子为非手性分子,2.对称中心 若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P点等距离的直线两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的对称
8、中心。,具有对称中心的化合物和它的镜象能够重合，因此也是非手性分子.,P,3.对称轴,当分子环绕通过该分子中心的轴旋转一定的角度，得到的分子形象与原来的完全重合时，此轴即为对称轴。当旋转360/n角度后，此轴即称为n重对称轴（符号Cn）。,一个三重对称轴,一个六重对称轴，六个二重对称轴,Problem 8:下列化合物哪些有什么对称因素？,1,4,练习题3.3,1、反1，2-二甲基环丙烷,2、环己烷的船式构象,3、乙烷的交叉式构象,没有对称因素,有对称轴、对称面,有对称中心,4、丁烷的对位交叉式构象,5、乙烷的重叠式构象,有对称中心,有对称面,（三）旋光性的产生,平面偏振光可看作是由两个周期和振
9、幅相同而自旋方向相反的圆偏振光叠加（左旋及右旋圆偏振光）组成。,当平面偏振光通过一个具有对称性的物质时，两种圆偏振光以同一速度前进，在时间t内，弧AB=AC，所以得到平面AA,结果振动面不改变。若平面偏振光通过一个具有手性的物质，此时两种圆偏振光以不同速度前进，假设右旋圆偏振光的速度较快，AB AC，结果引起振动面向右旋转 角度。,一、含一个手性碳原子的化合物,一对对映体具有相同的熔点、沸点、密度，两者的比旋光度大小相等，方向相反。,熔点：5353比旋光度：-3.82+3.82,第二节 对映异构和非对映异构,手性分子的立体结构与受体的立体结构(受体靶位)有互补关系时，其活性部位才能进入受体的靶
10、位，产生应有的生理作用。而一对对映体只有其中一个适合进入一个特定受体靶位，产生生理效应。,如：(1R,2R)-(-)-氯霉素有效，而其他对映体几乎无效，它们的抗菌活性为100:0.4。,生物学性质,如：,(+)-多巴（无生理效应）,(-)-多巴（抗帕金森病）,手性分子与手性生物受体之间的相互作用,a.对映体的构型完全适合与受体靶位作用b.对映体不能合适地进入相同的受体靶位,（二）外消旋体,外消旋体 一对对映体的等量混合物。是一种特殊的混合物。常用()或 dl 表示。（如实验室中合成乳酸）,Question：外消旋体是否显旋光性？为什么？,答：不显旋光性。因为一对对映体的等量混合物其旋光性正好相
11、互抵消。外消旋体的化学性质一般与旋光对映体相同，而物理性质则有差异。,（三）、对映异构体的表示方法,1、立体结构式,透视式,2、Fischer投影式,（1）“横前竖后”：与*C结合的两个横键代表朝向纸平面的前方,两个竖键代表朝向纸平面的后方。（这一条必须遵守！）,Fischer投影式书写规则（投影规则）,（2）一般将主碳链放在竖直线上，把命名时编号最小的碳原子放在上端。然后,将这样固定下来的分子模型中各个原子或基团投影到纸面上。这样，在投影式中，两条直线的垂直交点(“十”字交叉点)相当于*C，它位于纸面上。,按此方式得到的Fischer投影式为最严格的Fischer式，用D/L法命名时必须用这
12、种Fischer式。,Problem:下列Fischer式是否表示同一化合物？,（1）、Fischer投影式不能离开纸面进行翻转。（2）、若要知道两个投影式是否能重合，只能使它在纸面上转动180,而不能旋转90或270。,比较投影式时必须遵守下列规则：,（3）、Fischer式中*C上所连原子或基团可以两-两交换偶数次。若交换奇数次，将会使构型变为它的对映体。,（4）、三基团轮换操作，不改变其构型。,交换偶数次后与1同,命名具有立体特征的化合物时，应标出分子中连在手性碳上各个基团在空间的排布方式（即构型）。,1、构型的D/L命名法（相对构型）：选择甘油醛作为标准，并人为地规定它的构型。（碳链竖
13、直，醛基在上端）,（四）、对映异构体构型的命名,规则：在严格的Fischer投影式中，C*上取代基处于右侧为D-构型；处于左侧为L-构型。,L-2-氨基丙酸,D/L标记法一般用于糖类和氨基酸的构型标记。,1970年，国际上根据IUPAC的建议采用了R/S构型系统命名法，这种命名法的适应性更广。直接根据化合物的实际构型或投影式命名，不需要与其他化合物联系比较。,2、构型的R/S命名法,首先把手性碳上所连的四个原子或基团根据顺序规则排出大、中、小、最小。然后把最小的基放在方向盘的连杆上，其它三个基就在方向盘上。然后再观察这三个基的大、中、小走向，顺时针为R，反时针为S。,方法：次序规则排次序，方向
14、盘上定构型。,abc顺时针:R构型,abc反时针：S构型,顺序规则(sequence rule)的主要原则：(1)先大后小，先重后轻：按原子序数的大小，大者优先；同位素则按原子量大小，重者优先。（此为顺序规则的核心）,-I-BrCl-SH-OH-NH2-CH3-D-H:,(2)当与碳原子直接相连的原子相同时，就延伸下去，逐个比较次接原子，若还是相同，则继续顺着原子链找下去，直到找到优先基团为止。（顺藤摸瓜）,(3)遇到双键或叁键时，则当作两个或三个单键看待。(重键化单),常见基团的先后次序：I Br Cl SO3H SH F OCR OR OOH NO2 NR2 NHR NH2 CCl3 CO
15、2H C NH2 CH CH2OH CN O OCCH C(CH3)3 CH=CH2 CH(CH3)2 CH2CH2CH3 CH2CH3 CH3 D H（孤对电子）；,（4）取代基互为对映异构体时，Z-型双键 E-型双键；取代基互为几何异构体时，R 构型 S 构型,下列几个基团根据次序规则判断最优基团(最大基团)是()。A.-COOH B.CHO C.-CH2SH D.-CH2OH E.-CH3,直接利用Fischer投影式命名：,S-2-氯丁烷,直接根据Fischer投影式命名的简便方法介绍：,R-(-)-乳酸,S-(+)-乳酸,S-2,3-二氯丙醇,Problem:用R/S法命名下列化合物
16、。,R-2,3-二氯丙醇,最小基在横键上，纸面走向与实际走向相反，顺时针为S型，逆时针为R型。,最小基在竖键上，纸面走向与实际走向相同，顺时针为R型，逆时针为S型。,COOH HHHOHC=C CH3HClH CH3 COOHCHC H CH3,(2R,3S)-2-羟基-3-氯丁二酸,4R-(2Z,5E)-4-甲基-2,5-庚二烯,Problem:Give the names of the following compounds。(by R/S nomenclature),2,3,Question：D/L 法和 R/S 有什么联系吗？,D/L 法和 R/S 是两种不同的构型表示方法，二者间无直
17、接逻辑联系，D和R以及L和S有时一致，有时不一致。,D-，R-D-，S-,QUESTION：物质的旋光方向与物质的构型有联系吗？是否右旋体的构型就一定为D-或R-构型，左旋体的构型一定为L-或S-构型？,R-或S-构型标志着手性分子的绝对构型，至今尚不知道化合物的旋光方向与构型的关系。,当分子中有n个不相同C*，则有2n个旋光异构体。,C2：-OH-CHClCO2H-CO2H-H C3:-Cl-CO2H-CHOHCO2H-H,非对映异构体(彼此不成镜像关系的立体异构体),对映体,对映体,RR,SS,SR,RS,二、含两个手性碳的化合物,1、含两个不同手性碳的化合物,具有对映而不能重合关系的一对
18、分子彼此互称为对映异构体，简称为对映体；没有对映关系，构造相同、只是手性碳原子的构型不完全相同的光学异构体之间互称为非对映异构体。一个对映体和一个非对映体不能组成外消旋体，其物理性质也不同。,对映体与非对映体的区别,下列化合物哪对是互为对映体，哪对是互为非对映体？,（4）2S，3S,（1）和（4），（2）和（3）互为对映体（1）和（2）（3），（4）和（2）（3）互为非对映体,（1）2R，3R,（2）2R，3S,（3）2S，3R,当分子其中RC*abC*ad结构的化合物时通常将其与丁醛糖作比较来表示其构型。a、a两个相同基团在费歇尔投影式处于同侧而与赤藓糖构型相似者，称为赤型或赤式，a、a处于
19、异侧而与苏阿糖构型相似者，称为苏型或苏式，,（3）分子中具有对称面，分子上下两部分对偏振光的影响相互抵消，整个分子不表现旋光性。,对映体,对映体?,非对映异构体,(光学异构体数目2n),（3）为具有手性中心的非手性分子，称为内消旋体（i或meso）。,外消旋体与内消旋体的区别,等量对映体的混合物叫做外消旋体。无旋光性，有时可结晶为化合物。如果一个分子有两个或两个以上手性中心，并有一个内在的对称面，这个分子就叫做内消旋体，内消旋体是非手性分子；而外消旋体是由具有手性的两个对映异构体等量混合而得的混合物。两者都无旋光性,但有本质不同。,内消旋体与左旋体或右旋体互为非对映体,故理化性质都不相同。,3
20、、含三个手性碳的化合物,如手性碳都不同，则有四对对映异构体。如其中有两个相同，则有一对对映体和两个内消旋体。,如2，3，4-三羟基戊二酸,对映体,分子没有对称因素，所以是手性分子，但C3是非手性碳原子。,内消旋体,内消旋体,C3是手性碳原子，但分子有对称因素，所以是非手性分子，C3称为假手性碳原子。,第三节、取代环烷烃的立体异构,（一）、顺反异构和对映异构,取代环烷烃化合物的构型异构较复杂，有时只有顺反异构体，有时顺反异构和对映异构同时存在。,例1：1，3-二甲基环丁烷,二者均无对映异构体,例2：1，2-环丙烷二甲酸,（1R，2R）-1，2-环丙烷二甲酸,（1S，2S）-1，2-环丙烷二甲酸,
21、练习3.7 写出下列化合物的构型异构体，如有对映异构体，试命名手性碳的构型。,顺式异构体：,既有顺反异构体，又有对映异构体：,（1R，2R）,（1S，2S）,（1R，2S）,（1S，2R）,（二）、取代环己烷的构象分析,1、单取代环己烷,环己烷一元取代物取代基在e键上的构象为优势构象。,一取代环己烷的优势构象,一些原子和基团的范德华半径（pm）H 120；C 150；N 150；O 140；Cl 180；CH3 200.,大7.5KJ/mol,1,3-二竖键相互作用产生较强的非键合斥力(空间张力),5%,95%,结论：环己烷一元取代物取代基在e键上的构象为优势构象。,叔丁基环己烷的优势构象,平
22、衡含量：99.9%0.1%,e,a,空间张力,2.二取代环己烷,ee,aa,反-1,2-二甲基环己烷,实验测定,反式异构体比顺式异构体稳定7.8kJmol-1。,(优势构象),大基团在e键(优势构象),顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷,取代环己烷的优势构象为：,(1)椅式构象是最稳定的构象。(2)e键取代基最多的构象。(3)有不同取代基时，大基团处于e键的构象。,练习3.10 写出下列化合物的两种构象，并指出哪个是优势构象。,优势构象,优势构象,优势构象,（三）、二环环烷烃的构象,十氢萘的两个环可以顺式或反式两种方式相连接。,顺式十氢萘,反式十氢萘,或,构象式：,稳定构象,a键,e键,e键,a键
23、,反-十氢萘：刚性构象，没有构象异构体。,顺-十氢萘：两种构象可通过单键的旋转而相互转化，故形成外消旋化合物而无旋光性。,八、构象异构和构型异构,构象异构：室温下往往能通过单键旋转而互换，室温下不易分开。,构型异构：室温下不能通过单键旋转而互换，除非提供能量使共价键断裂，才能由一个对映体转成另一个对映体，因此室温下能以独立的异构体分别存在。,费歇尔投影式与纽曼投影式间的互换：,九、烷烃卤代反应的立体化学,有机反应中如手性碳上的键未断裂，可认为该手性碳的构型不变。反应中手性碳上的键发生断裂，其构型的变化有三种：外消旋化、构型转化和构型保持，主要取决于反应机理。,外消旋化：,例1：,反应中正丁烷C2在溴代后变成了手性碳原子，所以C2又称前手性（或潜手性）碳原子。,例2：,小结：反应的立体化学结果是研究反应机理很好的手段之一。,
