纤维素及其衍生物.ppt

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1、第三章 纤维素及其衍生物,第一节 纤维素的化学结构及生物合成,从能源的观点看：太阳能是无限的，而植物经过叶绿素与水和二氧化碳进行光合作用，产生大量纤维素也是无限的。所以可以说纤维素是自然界中取之不尽，可以再生的有机资源。,一纤维素的化学结构,研究方法：纤维素是天然高分子化合物，其化学结构式的确定，就是将纤维素水解成纤维素叁糖、纤维素贰糖，最后一个产物是葡萄糖。,1纤维素分子的基本结构单元,1921年Mener-Willians用浓H2SO4水解纯的棉花纤维，分离出得率为：90.7%的结晶D-葡萄糖。1922年Irvine和Hirst把棉花醋酸化，转化成纤维素醋酸酯，然后甲醇解得到一种得率为：9

2、5.5%的甲基-D-葡萄糖苷和甲基-D-葡萄糖苷的混合物,不含戊糖和其它物质。,另外也有人将纤维素先溶于40%HCL或72%H2SO4中，放置1224hr，然后冲稀至含酸低于1%的水解液，再煮沸数小时，纤维素几乎完全成葡萄糖，其得率达理论值的96%98%。,由此证明：纯纤维素只含葡萄糖基。,2葡萄糖基的键合,（1）葡萄糖基之间为1-4苷键连接 将纤维素甲基化，可以得到甲基纤维素，将它水解可以分出2,3,6三甲基葡萄糖。,甲基化纤维素,2,3,6三甲基葡萄糖,（2）D-葡萄糖基的构型为-型,包含在麦芽糖中的糖酵素，很容易破坏-配糖连接，而对-配糖连接则无作用。相反、包含在纤维素中的酵素，只能破坏

3、-配糖连接，而对-配糖连接无作用。,3纤维素中的羟基,纤维素化学结构式的结构单元中，含有三个游离醇羟基，分别处于葡萄糖基环的2、3、6位，其中在C6上的羟基为伯羟基，而C2、C3上的羟基为仲羟基。,4纤维素大分子中的末端基,纤维素大分子的两个末端基的性质是不同。一端为还原性末端基；另一端为非还原性末端基。,还原性末端基,非还原性末端基,纤维素的化学结构,Stereochemical Structure,二植物细胞壁中纤维素的生物合成,细胞壁生物合成的过程包括：细胞壁中聚合物母体的形成(糖核苷酸，UDP-D-葡萄糖)；聚合物的生物合成；细胞壁中聚合物的聚集。,UDPG Uridine Dipho

4、sphate Glucose UDP 葡萄糖 尿苷二磷酸酯葡萄糖,尿苷,UDP-D-葡萄糖+(1-4)-D-葡萄糖n(1-4)-D-葡萄糖n+1+UDP,聚合物的生物合成,细胞壁中聚合物的聚集,第二节 纤维素的分子量和聚合度一、概 述,1纤维素的分子式C6H11O5-（C6H10O5)n-C6H11O5,M=DP X l62+18,2纤维素的多分散性,纤维素是不同聚合度的分子混合物，即分子结构单元相同，结构单元间的连接方式也相同，但各个分子的聚合度不同。这种现象称之为纤维素的多分散性。,二、常用的统计平均分子量和平均聚合度,常用的统计平均分子量有：数均分子量 Mn；质均分子量 Mw；黏度平均分

5、子量 M；Z-均分子量 Mz。,1数均分子量 Mn,对于一个纤维素试样：分子量分别为：M1、M2、Mi 分子个数为：n1、n2、ni 第 i 组聚合物的质量为：wi=ni Mi,分子的总质量 ni Mi Mn=-=-分子的总个数 ni ni=-Mi=Ni Mi ni 注：Ni=i 组聚合物的分子分数 Pn=Mn/162=Ni Pi,2质均分子量Mw,wi ni Mi2Mw=-Mi=-wi ni Mi Mw wiPw=-=-Pi 162 wi,3.黏均分子量M,M=(Wi Mi)1/wi ni Mi Wi=-=-wi ni Mi ni Mi+1 M=(-)1/ni Mi,ni Mi当=-1时 M

6、=-=Mn ni ni Mi2当=1时 M=-=Mw ni Mi通常=0.51.0Mn M Mw,三、纤维素分子量和聚合度的测定方法,化学方法：端基分析法；热力学方法：沸点升高、冰点降低法、蒸气压下降法、渗透压法；光学方法：光散射法；动力学方法：黏度法、超速离心沉淀及扩散法；其他方法：凝胶渗透色谱法。,（六）黏 度 法,1黏度的基本概念黏度是指液体流动时，流体内摩擦力大小的表现。,f-内摩擦力,u,液体流动方向,f A du/dx f=A du/dx为比例常数，称之为流体的黏度系数，简称黏度。单位 mPas(cP)。,2高分子溶液的几种黏度定义,相对黏度：r=/0增比黏度：sp=(-0)/0=

7、r-1比浓黏度：sp/C特性黏度：lim sp/C C0,2纤维素分子量和聚合度与黏度之间的关系,2.1 Einstein方程 对球状分子 sp=K 或 sp=K C/S 分散相的容积与总溶剂之比；K 常数，对于球状分子K等于2.5；C 溶液的浓度（g/l）；S 质点的比重（或密度）。,2.2 Standinger方程 对线状分子,sp=KmCgmM（1）=KmCP（2）Cgm 溶液的浓度，以纤维素葡萄糖基环mol/l计算。即Cgm=C/162；C 溶液的浓度（g/l）；M、P 分别表示线状高分子的分子量和聚合度；Km 比例常数，随溶质、溶液体系变化。,DP2650,DP1530,DP1530

8、,DP870,DP310,DP310,DP210,DP210,0 10 20 30 40浓度（g/l）,增比黏度sp,100,200,溶液浓度与聚合度对增比黏度的影响,造成这种现象的原因,即使在稀溶液范围内，大分子与大分子间也相互影响；Standinger方程适用于真正线状分子，但纤维素分子在溶液中是蜷曲状。,sp/Cgm=KmM（3）sp/C=Km P（4）limsp/Cgm=KmM（5）C0 limsp/C=Km P（6）C0,sp/C,稀溶液范围,0,C,sp/C对c的关系示意图,作 图 法,经验公式,a常用Schulz-Blaschke公式：sp/C=-1+Ksp 式中K 与聚合度无关

9、而是与溶剂有关的常数，如纤维素硝酸酯-丙酮体系，K=0.315；对纤维素-铜氨液，K=0.28。,bHuggins公式：sp/C=+K 2C 式中K 与溶剂-溶质体系的温度有关的常数。对硝酸纤维素的乳酸酯溶液，K=40；对醋酸乙酯溶液，K=0.35。,cMartin公式：sp=CeK C 当溶液浓度稍高时，常用此式。,dBaker-Philippoff公式；r=(1+C/)在Philippoff原始公式中，=8，这个关系式的优点是可用于较高的浓度范围。,2.3 Mark方程 非线性黏度方程,=KM=KPlg=lgM+lgK,lg,lg M,0,lgK,DP0.905=0.75,Calculat

10、e the viscosit V=Ctdwhere V=viscosity of cupriethylenediamine solution at 25.0C,mPas(cP)C=viscometer constant found by calibration t=average efflux time,s d=density of the pulp solution,g/cm(=1.052),T 230 om-99 Viscosity of pulp(capillary viscometer method),3黏度计,奥氏黏度计(Ostwald)；乌氏黏度计(Ubbelohde)；北欧标准黏

11、度计。,Ubbelohde,Cannon-Fenske,北欧标准粘度计 a.校核管 b.测量管,四、纤维素的多分散性与分级,纤维素是不同聚合度的分子混合物，即分子结构单元相同，结构单元间的连接方式也相同，但各个分子的聚合度不同。这种现象称之为纤维素的多分散性。,（一）纤维素的分级方法,1分级的概念和分级方法按不同聚合度将多分散性的纤维素试样分成若干级分的纤维素试样称之为分级。常用的分级方法：沉淀分级法、溶解分级法和凝胶穿透色谱法（GPC）等。,2溶解分级及沉淀分级的原理,C1/C2=e-P/k t C1 溶液相浓度；C2 凝液相浓度；高分子物在两相中的位能差；K 波茨曼常数；P 高分子聚合度；

12、t 绝对温度。,沉 淀 分 级,当加入沉淀剂于溶液中，溶剂的溶解能力降低，良溶剂转变为不良溶剂，溶液相中聚合度大的分子会沉淀出来。如果将沉淀分离出来，再重复操作就可以达到分级的目的，此法称之为沉淀分级。,溶 解 分 级,当加入良溶剂于溶液中时（或增加溶剂的用量），溶液的溶解力升高，凝液相的高分子物质将溶解，如果将其分离出来，再重复操作，会使溶解部分的聚合度逐渐增高。,3溶 解 分 级,3.1 直接分级3.2 间接分级将纤维素转变成纤维素的衍生物，再进行溶解分级和沉淀分级的分级方法。,4凝胶渗透色谱法(GPC)（gel permeation chromatography）,利用高分子溶液通过填充

13、有特种多孔性填料（常用交联聚苯乙烯凝胶或硅胶）的柱子，依分子量大小在柱上进行连续分级的方法。凝胶渗透色谱的分离机理比较复杂，目前有体积排除理论、流体力学理论、扩散理论等。,G P C 分 离 机 理 示,我 们 的 工 作,GPC(gel permeation chromatography)Acetylated lignin is monitored on the Waters-515-410 detector and polystyrene is used as standards with column temperature 40.THF is used as eluted liquid

14、 and velocity of flow is 1.0 ml/min.,molecular weight and its distribution of lignin samples,（二）纤维素分子量分布的表示方法,U=Mw/Mn-1 or U=Pw/Pn-1；表格表示；图解表示；分布函数表示（积分重量分布曲线；微分数量分布曲线；微分重量分布曲线）。,溶解分级法测定纤维素多分散性的结果(铜氨溶液),累积质量阶梯曲线及质量分布曲 微分质量分布曲线 微分数量分布曲线,分子量分布曲线与各种统计平均分子量,Monodispersity 单分散Can be Obtained from anionic

15、 polymerization 阴离子聚合Mn=M=Mw,第三节 纤维素的聚集态结构,一、纤维素的结构层次,纤维素的结构包括分子链结构和聚集态结构两方面。链结构又分近程结构和远程结构。,纤维素分子链结构,一级结构（近程结构）,二级结构（远程结构）,结构单元结构单元间键合结构单元的构型（空间排列）,纤维素的分子量纤维素的构象,结晶结构（Crystalline）非结晶结构（Non-crystalline）,纤维素的聚集态结构（三级结构）,二、纤维素大分子的构型和构象,（一）组成纤维素的葡萄糖基的构型（C5-OH和C1-OH的构型）构成纤维素分子的葡萄糖基环是属于-D-型葡萄糖构型。,D-甘油醛,D

16、-葡萄糖,不对称碳原子,5,-D-葡萄糖,-D-葡萄糖,D,L defines the stereoconfiguration at C5 D has the OH group to the right in a Fischer picture L has the OH group to the left in a Fischer picture,defines the configuration of the OH at C1,the anomeric carbonPyran and furan indicate the size of the ring Pyran=6-membered r

17、ing containing an oxygen Furan=5-membered ring containing an oxygen,（二）纤维素大分子的构象（D-葡萄糖基的构象和CH2-OH的构象）,1.D-葡萄糖基的构象纤维素的D-吡喃式葡萄糖基的构象为椅式构象，-D-吡喃式葡萄糖环中的主要取代基均处于平伏键位置，而氢原子是向上或向下的直立键。这种模式的构象可命名为：4C1构象。,纤维素的D-吡喃式葡萄糖基的4C1构象,1,4,2,3,5,6,4,4C1,1C4,c,2.CH2-OH的构象,在纤维素大分子中，从原理上讲：影响最大的伯羟基（C6-O6键）的方向可以有三种不同的构象。这三种构

18、象是指C5-C6键旋转时，相对于C5-O5键和C5-C4键方向而定。,葡萄糖单元的伯羟基三种不同的构象,gt构象(g-guache,t-trans)：表示C6-O6键的位置位于：C5-O5一边(旁式g)和C5-C4反向（反式t）。gg构象：表示对C5-O5和C5-C4都是旁式。tg构象：表示对C5-O5为反式t，对C5-C4为旁式g。,天然纤维素中的CH2OH均为tg构象。,三纤维素单元晶胞的结晶变体,结晶变体是指同一高聚物在不同外部条件下所得到的不同结晶结构。至今发现，固态下的纤维素存在着五种结晶变体，即：（1）纤维素（天然纤维素）；（2）纤维素（人造纤维素）；（3）纤维素；（4）纤维素；（

19、5）纤维素。,（一）晶体的晶胞和晶系,当物质内部的质点（可以是原子，分子、离子）在三维空间呈周期性地重复排列时，该物质称为晶体。由于纤维素高分子是长链分子，所以呈周期性排列的质点是大分子链中的结构单元。,1空间格子（空间点阵、晶格）,组成晶体的质点抽象为几何点，由这些等同的几何点的集合所形成的格子，称为空间格子，也称为空间点阵。直线点阵：点分布在同一直线上；平面点阵：点分布在同一平面中；空间点阵：点分布在三维空间中。,2晶胞和晶系,晶胞：在空间格子中，能表现出其结构一切特征的最小部分称为晶胞；晶胞参数：三晶轴的长度a、b、c以及它们之间的夹角、；晶系：晶胞的类型一共有7 种，即立方、四方、斜方

20、、单斜等，构成7个晶系。,3用Miller指数表示空间点阵平面位置的基本方法,在结晶学中为了表示空间点阵所处平面位置或者说在结晶格子中通过某一原子的平面的名称，通常用Miller指数表示。,Miller指数的确定方法,y,z,x,M1,M2,M3,c,2b,3a,o,在单位晶体中，求出一给定平面（晶面）和其与座标轴的三个交点。并记录下各点的座标，全为单位向量的整数倍。OM1=ha=3a OM2=kb=2b OM3=lc=c然后将h,k,l写成倒数，再简化，使各倒数之间成为最小整数。1/h:1/k:1/l=1/3:1/2:1=2:3:6(h k l)那么（2 3 6）就是图中M1 M2 M3的晶

21、面指数。,x,y,z,(2 0 0),o,x,y,z,(1 1 0),o,（二）纤维素大分子的结晶结构,1纤维素,纤维素是天然存在的纤维素形式，包括细菌纤维素（如 Acetobacter xylinum），海藻（如 Valonia ventricosa）和高等植物（如棉花、苎麻、木材等）细胞壁中存在的纤维素。,1.1 Meyer和Misch的纤维素模型（19271937）,Unit cell of cellulose I according to the Meyer-Misch model,1、纤维素晶形属单斜晶系，单位晶胞在各方面重复延展，形成结晶区。2、其单位晶胞参数为：a=0.835nm

22、；b=1.03nm（纤维轴）；c=O.79nm；=84（=ca）。,3、在b轴方向，晶格四角各为一个纤维素分子链单位（即纤维素二糖）所组成，中心链分子与四角上的链分子在b轴方向高度上彼此差半个葡萄糖基而方向相反。4、中心链单位属于此单位晶胞所独有，而每角上的链单位则为四个相邻单位晶胞所共有，每个单位晶胞只含（4x1/4+1）链单位，即二个链单位，而且方向相反。,1.2 J.Blackwell纤维素模型（1974）,J.Blackwell用单球法囊藻（Valonia ventricosa）纤维素为试样研究单位晶胞内分子链排列情况。,1、单位晶胞参数：a=1.634nm，b=1.572nm，c=1

23、.038nm（纤维轴），=97.0（=a b）2、根据密度测量，这个单位晶胞ab横断面有8个分子链，如换算为两个链单位的晶胞，参数应是：a=0.817nm，b=0.786nm，c=1.038nm，=97.0,3、纤维素是由平行分子链有规则排列组成的，在结晶中所有链具有相同的意义。4、所有-CH2OH侧链为tg构象。中心链在高度上与角上的分子链彼此相差半个葡萄糖基单位。,5、每个链形成两个分子内氢键（O3-HO(5)和O(2)-HO(6)），而在a轴方向上相邻链形成分子间氢键（O(6)-HO(3)）。,分子内氢键（O3-HO(5)和O(2)-HO(6)）,Figure 3.Chemical st

24、ructure of cellulose and the hydrogen bonding pattern of cellulose I(Horton et al.2001)From Rolf Wathn.Studies on fiber strength and its effect on paper properties,2纤维素的结晶结构,纤维素可用下列方法制成,以浓碱液作用于纤维素而生成碱纤维素，再用水将其分解为纤维素。这样生成的纤维素，一般称为丝光化纤维素；将纤维素溶解后再从溶液中沉淀出来；将纤维素酯化后，再皂化成纤维素；将纤维素磨碎后并以热水处理。,纤维素的结晶结构,纤维素的结晶结

25、构也属单斜晶系，其单位晶胞参数是：a=O.801nm，b=O.904nm，c=1.036nm和=117.1。相邻分子链是反向平行的，即相互交错。中心链（“向下”）的-CH2OH处于tg构象，角链（“向上”）-CH2OH处于gt构象。,Cellulose(parallel chain),Swellen fibre,Cellulose(anparallel chain),20%NaOH,Wash,3纤维素,纤维素是用液态氨润胀纤维素所生成的氨纤维素分解后形成的一种变体。它的单位晶胞参数为：a=0.774nm;b=0.99nm;c=1.03nm;=122,4纤维素,纤维素是由纤维素或在极性液体中加以

26、高温处理而生成的，故有“高温纤维素”之称。其单位晶胞参数是：a=0.811nm;b=0.79nm;c=1.03nm;=90,5纤维素,纤维素是纤维素新的结晶变体。它是用浓HCl（重量百分数38%40.3%）作用于纤维素而发现的。它的单位晶胞与纤维素几乎相等。,（三）纤维素大分子的聚集态结构模型、结晶度、可及度,1、纤维素大分子的聚集态理论,据X-射线的研究，纤维素大分子的聚集，一部分的分子排列比较整齐，有规则，呈现清晰的X-射线图，这部分称之为结晶区。另一部分的分子链排列不整齐，比较松弛，但其取向大致与纤维轴平行，这部分称之为无定形区。,纤维素链分子很长，在500010000X10-10m之间

27、；结晶区的长度大约为2000X10-10m；无定形区的的长度约为300400X10-10m；纤维素链可以重复穿过结晶区和无定形区。,折叠链结构,纤维素在结晶体内的排列是平行的，按目前的观点，天然微细纤维呈现出伸展链的结晶，而再生纤维素和一些纤维素衍生物呈现出为折叠链的片晶。纤维素分子链主要部是线型的-联接，但在折叠处则是L-联接。,纤维素折叠链片晶示意图,纤维素大分子折叠链处结构示意图,-型联接,L-型联接,2.纤维素的结晶度和可及度,（1）纤维素的结晶度 Xc 结晶区样品含量-X100 结晶区样品含量+非结晶区样品含量,（2）纤维素的结晶度的测定方法,测定纤维素结晶度常用的方法有：1.X-射

28、线法;2.红外光谱法;3.密度法等。,（3）红外光谱法,用红外线分光光度计测出纤维素样品的红外光谱，然后计算波数为1372cm-1和2900cm-1两个峰的强度比值，或1429cm-1和893cm-1两个峰的强度比值，称之为红外（IR）结晶指数。常用Nelson和Oconnor的方法。,我 们 的 工 作,称取试样（80-120目）和350mgKBr(小于200目粉)，将其放入玛瑙研钵中研细。称取300mg混合物在60、-760mmHg条件下烘4hr。烘干后，倒入压片模中，在10-100MPa压力下加压3min，得到全透明的压片。用红外分光光度计测出样品的红外光谱。计算波数为1372cm-1和

29、2900cm-1两个峰（或1429cm-1和890cm-1)的强度比值，即可得到纤维素的红外结晶度指数。,（4）纤维素的可及度,利用某些能进入纤维素物料的无定形区而不能进入结晶区的化学试剂，测定这些试剂可以到达并起反应的部分占全体的百分率称为纤维素物料的可及度。,可及度A和结晶度Xc的关系,A Xc+（100-Xc）Xc 纤维素物料的结晶度（%）；结晶区表面部分的纤维素分数；A 纤维素物料的可及度。,第四节 纤维素的物理及物理化学性质,一、纤维素纤维的吸湿与解吸1吸湿和解吸概念吸湿 当纤维素自大气中吸取水或蒸汽时，称为吸湿。解吸 因大气中降低了蒸气分压而自纤维素放出水或蒸汽时，称为解吸。,2.

30、吸湿与解吸内在原因,在纤维素的无定形区中，链分子中的羟基只是部分地形成氢键，还有部分的羟基仍是游离羟基。由于羟基是极性基团，易于吸附极性的水分子，并与吸附的水分子形成氢键结合，这就是纤维素吸湿的内在原因。,0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0,4 8,4 8 12 16 20 24,相对蒸汽压,相对蒸汽压,g水/100g纤维素,3吸湿与解吸过程,吸附,解吸,棉纤维素的吸着等温曲线,4解释上述现象,4.1 在相对蒸汽压较低时（0.2以下），吸附的中心在纤维素分子中未结合的羟基上，与此同时棉纤维开始润胀。4.2 相对蒸汽压在0.20.6之间时，随着吸水量及润胀程度的增加，破坏了纤维素分子的氢

31、键，形成新的吸附中心。,4.3 相对蒸汽压超过0.6时，由于棉纤维进一步润胀，产生了更多的游离羟基（吸附中心），吸附水量加快。当相对蒸汽压继续增加时，出现了多层吸附现象。4.4 纤维素吸附水后，经干燥发现 X-射线图没有变化，说明水的吸附只发生无定形区内，而结晶区内没有吸附水分子。,5.滞 后 现 象,在同一相对蒸汽压下吸附的吸着水量低于解吸时的吸着水量的现象，称为“滞后现象”。,6.纤维素吸附水的性质,结合水：一部分是进入纤维素无定形区与纤维素的羟基形成氢键结合的水，称为“结合水”。游离水：当纤维素物料吸湿达到纤维饱和点后，水分子继续进入纤维的细胞腔和孔隙中，形成多层吸附水或毛细管水，这种水

32、称为“游离水”。,7纤维素的吸湿对纸张的影响,纸张的强度在某一水分含量而达最大值，低于此值则纸张发脆强度下降，高于此值则由于润胀作用又破坏了纤维之间的氢键结合，强度也会下降。纤维素物质在绝干时是良好的绝缘体，吸湿时则电阻迅速下降。,二、纤维素纤维的润胀与溶解,（一）纤维素纤维的润胀1润胀的概念 固体吸收润胀剂后，其体积变大但不失其表观均匀性，分子间的内聚力减少，固体变软，此种现象称为润胀。,2润 胀 的 分 类,纤维素纤维的润胀可分为：有限润胀和无限润胀。有限润胀又分为：结晶区间的润胀和结晶区内的润胀。,有限润胀：纤维素吸收润胀剂的量有一定限度，其润胀的程度亦有限度称为有限润胀。结晶区间的润胀

33、：是指润胀剂只到达无定形区和结晶区的表面，纤维素的X-射线图不发生变化。,结晶区内的润胀：润胀剂占领了整个无定形区和结晶区，并形成润胀化合物，产生新的结晶格子，此时纤维素原来的X-射线图消失了，出现了新的X-射线图。多余的润胀剂不能进入新的结晶格子中，只能发生有限润胀。,无限润胀：润胀剂可以进到纤维素的无定形区和结晶区发生润胀，但并不形成新的润胀化合物，因此对于进入无定形区和结晶区的润胀剂的量并无限制。在润胀过程中纤维素原来的X-射线图逐渐消失，但并不出现新的X-射线图。润胀剂无限进入的结果，必然导致纤维素溶解。,3纤维素的润胀剂,纤维素的功能基都有一定的极性，所以液体的极性越大，对纤维素的润

34、胀能力越大，如：LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、H3PO4。,4影响纤维素润胀度的因素,4.1 碱液种类：碱金属离子半径愈小，极化力愈大，其水化度也大，故润胀能力愈大。LiOH NaOH KOH RbOH CsOH,纤维素的润胀度随浓度而增加，至某一浓度而润胀度达最高值。浓度更大，则润胀度反而缓慢下降。4.3 碱液的温度：温度降低时，纤维素的润胀作用增大。4.4 纤维素纤维的种类：,4.2 碱液浓度：,各种纤维素纤维在不同温度产生最大润胀的NaOH浓度,（二）纤维素纤维的溶解,1纤维素溶解的特点纤维素的溶解分两步进行：首先是润胀阶段，快速运动的溶剂分子扩散进入溶质中。溶解阶段，

35、在纤维素无限润胀时即出现溶解。,2纤 维 素 溶 剂,2.1 纤维素的含水溶剂（1）无机酸、碱和盐 72%H2SO4；40%42%HCl；77%83%H3PO4；ZnCl2。,（2）铜氨络合物溶剂,2+,（3）铜乙二胺螯合物（Cuen）溶剂,2+,+,纤维素铜乙二胺溶液对空气的稳定性，比铜氨溶液好些。纤维素受到的氧化降解较少，从纤维素聚合度的测定方法来看，铜乙二胺法常比铜氨溶液法所测得黏度值高。,铜乙二胺溶液的特性,浆粕的铜乙二胺和铜氨溶液黏度的比较,（3）铁-酒石酸-钠络合物溶剂FeTNa 或 EWNN,一种是绿色溶液，它有铁：酒石酸：碱金属的比例为1：3：6，溶于2mol/L NaOH溶液

36、中制备成。另一种是棕色溶液，它相应的比例为1：1：1，溶于1.02.1mol/LNaOH溶液中制备成。,6-,Fe()(C4H3O6)3Na6,铁-酒石酸-钠溶剂特性,纤维素的EWNN溶液中，受空气氧化的作用很小，因此，纤维素-EWNN溶液的黏度下降比Cuen溶液的黏度降低还小。实验表明：纤维素-EWNN溶液的sp/C，在150min内保持不变，然而纤维素-Cuen溶液的sp/C，在同样的时间内发生明显下降。,2.2 纤维素的非水溶剂,以有机溶剂为基础的不含水的溶剂称之为非水溶剂。非水溶剂共分3个体系：一元体系：一元体系含单一的组分。二元体系:“活性剂”和有机液组成。三元体系：“活性剂”和有机

37、液组成。,三、纤维素的电化学性质,1.扩散双电层理论纤维素本身含有极性羟基、糖醛酸基等基团，使纤维素纤维在水中表面带负电。因此，当纤维素纤维在水中往往引起一些正电荷由于热运动的结果在离纤维表面由近而远有一浓度分布。,Figure 49.The structure of the electric double layer.,2.-电位（Zeta-potential）,在双电层中过剩正电子浓度为零处，设其电位为零，纤维表面处的电位相对于该处的电位之差称为电极电位。纤维吸附层b界面相对于该处的电位之差称为动电电位或-电位。,-,a,b,d,L,图3-36 纤维表面的双电层,吸附层 a、b层扩散层 d

38、层,0,Figure 60.Definition of the zeta potential,滑动界面：指固液两相发生相对移动的界面。(1924年Stern提出),浆料体系变化对-电位的影响,改变电解质的浓度，对电极电位无影响，但对动电电位影响很大；电解质的浓度增大，-电位下降；pH值升高时，-电位增大。,Starch,WSA,Fiber,Size,Flocculant,Anionic Trash,Fixative,Wet end interactions,Good,effective,ineffective,speed,speed,Poor,Wet end performance,Ineff

39、ective dosage,Effective dosage,ZP:-25 mV,CD:-2 ml,CD:-5 ml,ZP:-25 mV,ZP:-25 mV,CD:-1 ml,CD:-1 ml,ZP:-15 mV,Wet StrengthResin,Wet StrengthResin,SZP and PCD work together!,3实 际 应 用,施胶：由于纤维素纤维表面带负电，而与加入的胶料负离子（松香的皂化物C19H29COO-）相排斥，达不到施胶的效果，因此在施胶时加入电解质 矾土Al2(SO4)3，其水解出来的Al3+会降低松香粒子的-电位直至为零，这样松香就会沉积在纤维上了。

40、,C19H29COOH,树脂酸,Figure 6.The basic chemical structures of pinewood resin acids,Figure 1.Surface tension forces for idealized sessile drops of liquid on a plane solid surface.A:Wetting,acute contact angle.B:Repellency,obtuse angle.,angle=contact angle,中性施胶剂：烷基烯酮二聚物 alkyl ketene dimer(AKD),染色：在纸浆纤维染色时

41、，可用碱性染料直接染色，因纤维表面带负电，碱性染料带正电，染料粒子可以被吸附在纤维上。如果用酸性染料染色，其粒子在水中带负电，则不能被纤维吸附，所以必须加入媒染剂明矾后，改变纤维表面的电性，使染料被纤维吸附，达到染色的目的。,四、纤维素的热降解,第一阶段：纤维素物理吸附的水进行解吸，温度范围是25150。第二阶段：纤维素结构中某些葡萄糖基开始脱水，温度范围是150240。,第三阶段：纤维素结构中糖甙键开始断裂，一些C-O键和C-C键也开始断裂，并产生一些新的产物和低分子量的挥发性化合物，温度范围是240400。第四阶段：纤维素结构的残余部分进行芳环化，逐步形成石墨结构，温度范围在400以上。,

42、碳原子排列成正六角形网状平面结构，并位于正六角形的顶角上。每个碳原子都与相邻的3个碳原子间形成了共价键，键长相等，为0.143nm。,五、纤维素的机械降解,纤维素原料经磨碎、压碎或强烈压缩（如切削木片时木片一端被强烈压缩）时，纤维素往往受到机械作用而降解，表现为聚合度下降，制成纸浆后强度下降。,第五节 纤维素的化学性质,一、纤维素的可及度与反应性1、纤维素的可及度 纤维素的可及度(accessbility)是指反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度。在多相反应中，纤维素的可及度主要受纤维素结晶区与无定形区的比率的影响。,2纤维素的反应性 纤维素的反应性(reactivity)是指纤维素大分子基环上的

43、伯、仲羟基的反应能力。影响因素有：(1)纤维素形态学区域差异的影响；(2)纤维素纤维超分子结构差异的影响；(3)纤维素基环上不同羟基的影响；(4)取代度及取代基的分布。,3取代度及取代基的分布 取代度（degree of substitution，DS）是指纤维素分子链上平均每个失水葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟基数目。,二、纤维素的多相反应与均相反应,1、纤维素多相反应的主要特点 天然纤维素的高结晶性和难溶性，决定了多数的化学反应都是在多相介质中进行。,2纤维素均相反应的主要特点 纤维素整个分子溶解于溶剂之中，分子间与分子内氢键均已断裂。,三、纤维素的酸水解降解,1纤维素的酸水解反应机理纤维

44、素大分子中的1,4-苷键是一种缩醛键，对酸特别敏感，在适当的氢离子浓度、温度和时间作用下，苷键断裂。,2纤维素的酸水解方法,2.1 浓酸水解 纤维素在浓酸中的水解是均相水解。纤维素晶体结构在酸中润胀或溶解后，通过形成酸的复合物再水解成低聚糖和葡萄糖。纤维素 酸复合物 低聚糖 葡萄糖,浓酸水解方法：催化剂：硫酸或盐酸；浓硫酸浓度：72%75%；浓盐酸浓度：39%41%；压力：常压,2.2 稀 酸 水 解,稀酸水解属多相水解。水解发生于固相纤维素和稀酸溶液之间，在高温高压下，稀酸可将纤维素完全水解成葡萄糖：纤维素 水解纤维素 可溶性多糖 葡萄糖,（1）稀酸高压水解方法：催化剂：一般采用硫酸；硫酸浓

45、度：0.3%0.5%；水解温度：151174 或 179194（根据原料情况）；压力：400800kPa 和9001300kPa（根据原料情况）。,（2）稀酸常压水解法 催化剂：一般采用硫酸；硫酸浓度：3%以下；水解温度：100103。,2.3 水解纤维素的性质,(1)聚合度下降，一般降至200以下则成粉末；(2)纤维素酸水解后吸湿能力改变，水解开始阶段纤维素的吸湿性有明显降低，到了一定值后再逐渐增加；(3)酸水解纤维素聚合度下降；(4)酸水解纤维素还原能力增加；(5)酸水解纤维素纤维机械强度下降。,四、纤维素的碱性降解,1碱性水解纤维素的配糖键在一般情况下对碱是比较稳定的，但在高温条件下，纤

46、维素也会受到碱性水解。与酸性水解一样，碱性水解使纤维素的配糖键部分断裂。,2剥 皮 反 应,在碱的影响下，纤维素具有还原性末端基的葡萄糖基会逐个掉下来。在碱性溶液中，即使在很温和的条件下纤维素也能发生剥皮反应。,1.醛酮糖互变,2.-烷氧基消除,-烷氧基羰基结构,3.互变异构形成二羰基衍生物,4.加成反应形成同碳二元醇,+H2O,-异变糖酸,-异变糖酸,5.异构化反应形成异变糖酸,终止反应,6.醛式变烯醇式,7.烯醇式与酮式互变,-H2O,8.加成反应,-偏变糖酸末端纤维素,-偏变糖酸末端纤维素,9.分子重排,五、纤维素的氧化降解,1.纤维素氧化途径纤维素受到空气、氧气、漂白剂的氧化作用，在纤

47、维素葡萄糖基环的C2、C3、C6位的游离羟基，以及还原性末端基C1位置上，根据不同条件相应生成醛基、酮基或羧基，形成氧化纤维素(Oxycellulose)。,（1）伯羟基氧化,（2）还原性末端基氧化,（3）C2、C3上的羟基氧化,(4)C1和C5连接氧化破裂,(5)C1和C2连接氧化破裂,1,4-苷键,（6）“氧桥”被氧化成过氧化物，随后断裂。,2纤维素氧化降解,氧化纤维素按含基团分为还原性氧化纤维素（以醛基为主）和酸性氧化纤维素（以羧基为主）。纤维素的氧化断裂是按照-烷氧基消除反应进行的。,-,-,-,-,负电性基团,一种碱,六、纤维素的微生物降解,1、酶的概念1979年Dixon和Webb

48、提出：酶是一种由于其特异的活性能力而具有催化特性的蛋白质。酶是一种生物催化剂 在酶的作用下，许多生物化学反应过程可以在温和的条件下（如室温、常压）以很高的速率进行。酶的组成蛋白质。,酶促反应的活化能,2、酶是三维结构 酶由数以百万计的氨基酸排列组成，然而多数的酶看起来并不象一条氨基酸的长列。很多酶都是经过几千次的卷曲折叠，成为一种高度复杂的三维结构。,3.酶是蛋白质 蛋白质可以简单地分为两类。第一类包括所有的结构蛋白；第二类包括各种生物活性蛋白。简言之，所有的酶都是蛋白质，但是蛋白质并不都是酶。,4、酶的活性中心 酶是由数以百万计的氨基酸组成的大分子，只有该分子的一小部分参与催化反应，这一部分

49、称为活性中心。活性中心的形状与所需作用的底物形状相吻合才能被作用，就象钥匙与锁一样互相匹配。,5、纤维素酶（Cellulase）外切-1-4-聚葡萄糖酶（，也称C1酶）从纤维素链的非还原性末端基脱去单个葡萄糖单元；内切-1-4-聚葡萄糖酶（，也称Cx酶）作用无规,可以随机降解纤维素的-1,4-苷键；纤维二糖酶（，也称-葡萄糖二聚体酶）主要作用在葡萄糖的-二聚体上，包括纤维素二糖。,6.纤维素酶作用机理协同降解模型,7.其它酶,聚木糖酶(Xylanase)：主要用于纸浆的助漂，提高纸浆滤水性。内切-聚木糖酶：优先在不同位点上作用于聚木糖和长链木寡糖；外切-聚木糖酶：作用于聚木糖和木寡糖的非还原端

50、，产生木糖；-木糖苷酶：作用于短链木寡糖，产生木糖。聚甘露糖酶(Mannanase)：主要用于纸浆的助漂。,木素降解酶：木素过氧化物酶：锰过氧化物酶：漆酶(Laccase)：淀粉酶（Amylase）：脂肪酶（Lipase）：果胶酶（Pectinase）：纤维素酶（Cellulase）：,主要用于纸浆漂白。主要用于纸浆漂白。主要用于纸浆漂白。主要用于纸浆漂白。主要用于废纸浆脱墨。主要用于废纸浆脱墨。主要用于废纸浆脱墨，提高纸浆滤水性。主要用于纸浆漂白，提高纸浆滤水性。,漆酶潜在的工业应用前景（Potential industrial and biotechnological applicatio