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1、统计热力学基础,统计热力学是联系物质体系的宏观性质和微观性质的桥梁,Introduction,1 统计热力学的研究目的和方法,物质体系的宏观性质,物质微粒的微观结构,统计热力学的研究内容,统计热力学研究的目的,寻求物质的微观结构、微观运动规律与由大量微粒构成的宏观物质体系之间的联系，沟通物质体系的宏观与微观，使我们对物质宏观体系的性质及变化规律，不仅“知其然”，而且“知其所以然”,统计热力学研究的方法,统计热力学从微观粒子的结构信息和运动规律出发，利用统计的方法，得到由大量微观粒子构成的宏观物质体系的宏观规律性,Introduction,统计热力学研究的对象,统计热力学研究时，虽然是从单个物质
2、微粒的性质(例如分子的振动频率、分子的转动惯量、分子能谱等等)出发，但是，统计热力学研究的对象却不是单个的分子，或者原子，其研究的对象和热力学的研究对象一样，也是由大量的分子、原子、或者离子等基本粒子构成的宏观物质体系,在统计热力学中，把构成宏观物质体系的各种不同的微观粒子，统称为：“子”,Introduction,统计体系的分类,根据体系中的每个粒子是否可以分辨，可将统计体统分为“定域子体系”和“离域子体系”，或者分别“定位体系”和“非定位体系”,定域子体系 体系中每个粒子是可以分辨的，可以设想，把体系中每个粒子分别编号而不会混淆 例如晶体体系,离域子体系 体系中每个粒子是无法彼此分辨 例如
3、粒子作无序运动的气体体系,Introduction,根据体系中的粒子之间是否存在相互作用，可将统计体统分为“独立子体系”和“相依子体系”,统计体系的分类,独立子体系 体系中粒子之间的相互作用可以忽略不计，粒子之间没有作用势能，体系的内能是体系中每个粒子所具有的能量之和,Introduction,根据体系中的粒子之间是否存在相互作用，可将统计体统分为“独立子体系”和“相依子体系”,统计体系的分类,相依子体系 体系中粒子之间的作用势能不能忽略。体系的内能中包含有粒子之间的作用势能,Introduction,9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度,一个宏观物体的运动，遵守经典的Newton力学定
4、律，物体的运动状态和所具有能量的变化是连续的,但是，微观的物质微粒的运动则需要用量子力学规律来描述!,微观粒子的运动状态和能量都量子化的,量子化学的研究表明：微观粒子的运动状态只能特定的量子状态，而不能是任意的运动状态微观粒子所具有的能量也是量子化的，只能是某一个能级的能量值，而不能是任意值,9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度,微观粒子的不同运动形式,微观粒子的运动不同于宏观物质的运动，可以用量子力学来描述微观粒子的运动状态。微观粒子的有多种不同的运动形式。,例如，分子具有5种不同的运动形式，分别是：分子整体在空间中的平动(t)分子绕其质心的转动(r)分子内原子在平衡位置附近的振动(v
5、)原子内部电子的运动(e)原子核运动(n),9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度,发生平动时，分子的形状不变化，分子各部分的之间的相对坐标不变,分子整体在空间中的平动(t),2)分子绕其质心的转动(r),3)分子内原子在平衡位置附近的振动(v),振动发生于多原子分子中,平动、转动和振动是分子的整体运动的三种形式，而原子内部电子的运动(e)和原子核运动(n)两种运动形式则是分子内部更深层粒子的运动形式,随着人们对物质结构层次认识的深入，知识了原子内部还有其他的运动形式，例如“夸克”和“层子”的运动形式等，但是对于系统在宏观过程中发生的一般物理化学变化，涉及不到这些运动形式，因此，这里，我们
6、主要考虑上述5种运动形式,微观粒子的不同运动形式,9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度,粒子的能量,量子力学的研究指出：粒子微观形式的能量都是量子化的，能量值从低到高是不连续的，就象阶梯或台阶一样。每一个能量值称之为一个能级，量子力学给出了每一种运动形式的能级表达式,粒子的每种运动形式都具有相应的能量，粒子所具有的能量就等于各运动形式的能量之和,微观运动形式能量的量子化,9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度,三维平动子的能级,在统计力学中，将在空间作三维平动的粒子称为“三维平动子”。平动子具有的“平动能”(t)是量子化的,平动量子数 nx、ny、nz的值只能取正整数(1，2，3，)
7、，一组(nx、ny、nz)就规定了三维平动子的一个量子状态,9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度,根据量子力学，平动量子nx、ny、nz的值只能取正整数(1，2，3，)，所以三维平动子的能量()肯定是一些不连续的值，就构成了一个一个的能级,在能级公式，h是一个常数，称为Planck常数,三维平动子的能级,9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度,三维平动子的能级,微观粒子的每一个量子状态都有一个特定的能量值，但是，不同的量子状态的能量值可能是相等的，也就是说，一个能级可以对应的不同的量子状态，某一个能级所对应的量子状态数，称为这个能级的简并度,9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度
8、,9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度,刚性转子的能级,粒子的转动可以用刚性转子的转动进行描述，一个双原子分子，近似认为两原子之间的距离不变时，可以看作是刚性转子,J是转动量子数I是刚性的转子的转动惯量,9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度,刚性转子的能级,粒子的转动可以用刚性转子的转动进行描述，一个双原子分子，近似认为两原子之间的距离不变时，可以看作是刚性转子,转动能级的简并度为：,9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度,简谐振子的振动能级,粒子的振动可以用简谐振子的振动进行描述，一个双原子分子，沿着化学键方向的振动可以看作是一维简谐振子,是简谐振子的振动频率,一维简谐振子的
9、振动能级的简并度都等于1,9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度,对于电子和原子核的运动，能级差较大，所以在通常的物理、化学变化过程中，电子和原子核基本上都处于基态，因此在一般的热力学处理中，可以不考虑原子核和电子的运动能级,原子核和电子的运动能级,9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度,总结：对于一个微观粒子，各种运动形式的能量都是量子化的，所以粒子具有的总能量也必定是量子化的。,如果一个粒子具有能量值i，我们就说这个粒子分布在能级i上,9.1 粒子各种运形式的能级及能级的简并度,9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数,系统中粒子的能级分布,对于一处于热力学平衡状态的系统，N，U，
10、V都具有确定的数值，粒子的各种运动形式的能级也是完全确定。,9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数,系统中粒子的能级分布,9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数,系统状态分布,实现一个能级分布可以有不同的方式，每一种方式都对应着系统的一个微观状态，系统的微观状态是指系统中每一个微观粒子都确定了的量子状态,9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数,系统状态分布,例如，一个定域子系统中有三个不同的粒子A、B、C，系统的内能U=3能量单位，粒子的能级分别是0，1，2，3，i能量单位，各能级简并度都为1的情况,分布1具有1个微观状态,9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数,9.2 能级分布的微态
11、数及系统的总微态数,9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数,系统状态分布,表示系统总的微观状态数，WD表示某一个能级分布包含的微观状态数。=WD,9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数,定域子系统能级分布微观状态数的计算,9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数,非定域子系统能级分布微观状态数的计算,9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数,定域子系统微观状态数的计算,9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数,非定域子系统微观状态数的计算,9.3 最概然分布与平衡分布,概率和等概率定理,在一个热力学系统中，系统中粒子之间迅速进行能量交换，导致系统的微观状态迅速变化，但是，系统的每一个微观状
12、态出现的概率是相等的，每一种微观状态出现的概率为,系统的最概然分布,9.3 最概然分布与平衡分布,上述加和中的每一项对应着体系一个能级分布的微观状态数，在所有各项中，有一项是最大项，对应着微观状态最多的能级分布 最概然分布,系统的最概然分布与平衡分布的关系,9.3 最概然分布与平衡分布,为了说明系统中各种分布与最可几分布的关系，通过一个例子进行说明：假设一个体系中粒子只有两个能级，且能级的简并度都是1，体系中的粒子总数为N。体系只有N+1种分布每种分布的微观状态数为,Living Graph,在一个体系的所有分布中，存在着一个包含微观状态数最大的分布D，称为最可几分布，或最概然分布随着体系中粒
13、子数N的增加，体系中粒子在各能级上的分布方式迅速增大，体系的微观状态数迅速增大当体系的粒子数增大时，各种分布(包括最可几分布D)出现的概率下降，但是，系统中可能出现的分布则越来越集中在最可几分布附近当体系中的粒子数极大时，几乎所有的分布都集中在最可几分布附近极小的范围内，因此，可以用最可几分布D代替体系中的所有分布,9.3 最概然分布与平衡分布,系统的最概然分布与平衡分布的关系,9.4 Bolzmann分布,Bolzmann指出：对于一个含有N个粒子的独立子系统(包括定位系统和非定位系统)，每个能级i的简并度为gi，则系统的的平衡分布，即系统的最可几分布中分配到各个能级i上的粒子数ni正比于该
14、能级的简并度与其Bolamann因子的乘积,Bolzmann分布,9.4 Bolzmann分布,Bolzmann指出：对于一个含有N个粒子的独立子系统(包括定位系统和非定位系统)，每个能级i的简并度为gi，则系统的的平衡分布，即系统的最可几分布中分配到各个能级i上的粒子数ni正比于该能级的简并度与其Bolamann因子的乘积,Bolzmann分布,9.4 Bolzmann分布,Bolzmann分布,定义粒子的配分函数,Bolzmann分布表达式,Bolzmann分布,独立子体系最可几分布,独立子体系的平衡分布,9.4 Bolzmann分布,Bolzmann分布,9.5 粒子配分函数的计算,配分
15、函数的析因子性质,9.5 粒子配分函数的计算,不同运动形式的配分函数公式,平动配分函数,转动配分函数,振动配分函数,9.6 系统热力学能与q的关系,系统热力学能与q的关系,9.6 系统热力学能与q的关系,系统热力学能与q的关系,9.7 系统定容摩尔热容与q的关系,CV,m与q的关系,9.8 系统的熵与q的关系,Bolzmann熵定理,9.8 系统的熵与q的关系,Bolzmann熵定理,N1，U1，V1，S1，1,N2，U2，V2，S2，2,9.8 系统的熵与q的关系,摘取最大项原理,Living Graph,9.8 系统的熵与q的关系,熵与q的关系,针对离域子系统,9.8 系统的熵与q的关系,熵与q的关系,针对离域子系统,9.8 系统的熵与q的关系,熵与q的关系,针对离域子系统,9.8 系统的熵与q的关系,熵与q的关系,针对离域子系统,9.8 系统的熵与q的关系,熵与q的关系,针对离域子系统,9.8 系统的熵与q的关系,熵与q的关系,针对定域子系统,9.6 系统热力学能与q的关系,根据粒子配分函数计算系统热力学函数,对于定域子系统 和离域子，这三个函数的计算公式相同,9.6 系统热力学能与q的关系,根据粒子配分函数计算系统热力学函数,9.6 系统热力学能与q的关系,根据粒子配分函数计算系统热力学函数,
