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1、第3讲热力学第二定律和熵,物理学中最“神”的部分哲学意义不可不知,一、问题的来由：,十九世纪二十年代(1824年)法国年青的工程师卡诺(S.Carnot,1796-1832)从理论上研究了一切热机的效率问题,并提出了著名的卡诺定理。,1840年后,焦耳的热功当量实验工作陆续发表,开尔文、克劳修斯等人注意到焦耳工作与卡诺的热机理论之间的矛盾,并作了进一步的理论研究,总结出了一条新的定律,即热力学第二定律。,焦耳：机械能定量地转化为热；,卡诺：热在蒸汽机里并不全转化为机械能。,矛盾,卡诺:提高蒸汽机效率工程界中心工作,均盲目采用空气、二氧化碳、酒精等代替蒸汽；卡诺则针对一般热机,采用思想实验方法,
2、完成关于火的动力一书；早逝,生前未得承认。,卡诺定理,(1)在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关。(2)在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都小于可逆热机的效率。但是卡诺定理最初的证明是采用热质说,热力学第一定律带来的矛盾,如果承认热动说，只根据热力学第一定律(能量守恒定律)，就得不到卡诺定理。如果没有卡诺定理,会得出：“无需作功的情况下一定的热量可以从低温热源传到高温热源”和“从高温热源吸收的热量全部转化为机械功,而无需把一部分热量传递给低温热源”的结论。与实际不符！,热力学第二定律与第一定律,如果抛弃热质说,只承认
3、热力学第一定律(能量守恒定律),不能完整地描述客观世界。克劳修斯看到了这一点,他意识到除能量守恒定律之外还应有一条定律。他于1850年提出了热力学第一、第二两条定律,用小得出乎意料的修正将焦耳的观点与卡诺定理协调了起来。它既保留了卡诺定理的结果(与现实符合),又与焦耳的观点不矛盾。,注意：第二类永动机并不违反热力学第一定律，即不违反能量守恒定律,二、热力学第二定律的两种表述,1.第二类永动机,依热机效率：,设想：,工作物质在一个循环过程中,从高温热源吸收热量全部用来作功,而工作物质本身又回到初始的热力学状态,此热机称为第二类永动机,2.开尔文表述(K),从热机角度(热功转换角度)说明能量转换的
4、方向和限度:,a)不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为有用功而不产生其它影响。,b)第二类永动机是不可能实现的。,热力学第二定律并不意味着热不能完全转变为功,注意理解：,例：理想气体等温膨胀,产生了其他影响：V0,关键词：“无其它影响”,热力学第一定律和第二定律是互相独立的。,违反热力学第二定律,3.克劳修斯表述(C),从致冷机角度(热传导角度)说明能量转换的方向和限度：,a)不可能把热量从低温物体自动传到高温物体而不引起外界的变化。,b),热力学第二定律指出了热传导方向性：,注意理解：,热力学第二定律并不意味着热量不能从低温物体传到高温物体。,如果开尔文表述K成立,克劳修斯C一定成立如果C
5、成立,K一定成立,如果K不成立,C一定不成立；如果C不成立,K一定不成立,用反证法证明后两项,如果K不成立,则存在单热源热机,建立如图联合循环:,无其它影响，故C不成立,总效果：,系统从低温热源 吸热：,系统向高温热源 放热：,4.两种表述的等效性,如果C不成立,则存在W=0的致冷机,建立如图联合循环：,总效果：,低温热源 不变,无其它影响，故K不成立。,5.热力学第二定律表述的多样性,凡满足能量守恒定律，而实际上又不可实现的过程均可作为热力学第二定律的一种表述，彼此等效。,系统对外作功：,系统从高温热源,放热：,K,C为两种标准表述历史上最早提出抓住典型过程：从热机,致冷机角度阐述,例：,运
6、用热力学第二定律的典型思想方法：反证法,1.证明两条绝热线不相交,设两个绝热线交于B,可作一等温线与两条绝热线构成一循环,形成单热源热机,违反热力学第二定律。,原假设不成立,两绝热线不能相交。,2.证明一条等温线和一条绝热线不能有两个交点,设等温线与绝热线有两个交点,则形成单热源热机,违反热力学的二定律。,卡诺循环最简单,6.热力学第一定律加上热力学第二定律可以证明卡诺定理,如果卡诺定理不成立，仅由热力学第一定律会得出：“无需作功的情况下一定的热量从低温热源传到高温热源”和“从高温热源吸收的热量全部转化为机械功，而无需把一部分热量传递给低温热源”的结论。但热力学第二定律保证上述结论不成立,因此
7、卡诺定理必然成立,三、可逆过程和不可逆过程,卡诺定理讨论可逆热机和不可逆热机的关系第二定律的卡尔文表述讨论功转变为热不可逆第二定律的克劳修斯表述讨论传热不可逆从第二定律可以导出卡诺定理过程可逆与不可逆是卡诺定理与第二定律的内在联系,1.过程可逆的定义：,若能使系统BA且外界复原：AB为可逆过程,AB为不可逆过程,2.热力学第二定律的可逆表述,从可逆、不可逆过程的角度看热力学第二定律,开尔文表述：,克劳修斯表述：,热传导的过程是不可逆。,功变热的过程是不可逆。,无耗散(无摩擦)的准静态过程是可逆的有耗散(摩擦)的非准静态过程是不可逆的自然发生的过程都不是准静态的所以自然发生的过程都是不可逆的第二
8、定律表述的是自然现象的不可逆性为什么有耗散(摩擦)的非准静态过程是不可逆的？,无摩擦耗散的准静态过程是可逆过程,可在p-V图上用曲线表示。,无摩擦,准静态进行,正向：,逆向：,总效果：,外界与系统均复原,原过程为可逆过程,例：,理想气体等温膨胀的可逆性分析,有摩擦,准静态进行,正向：,（体积功）,（摩擦功）,(0),(0),逆向：,(0),(0),总效果：,由热力学第二定律，不能使内能完全转变为功而不产生其它影响，外界不能复原。,原过程不可逆,造成不可逆的原因：存在摩擦,总效果：,外界做功：,得热：,由热力学第二定律,不能使这部分热还原成功而不产生其它影响,即外界不能复原。,造成不可逆的原因：
9、快速进行,非静态过程。,逆向（快压）,无摩擦,非静态进行,正向（快提）,3.再看热力学第二定律,开尔文表述：,克劳修斯表述：,热传导的过程是不可逆。,溶解、扩散、生命 一切与热现象有关的宏观实际过程都是不可逆的，其自发进行具有单向性。,功变热的过程是不可逆。,电磁辐射？能级跃迁？,热力学第二定律的实质是指出一切与热现象有关的实际过程都有其自发进行的方向，是不可逆的,如何数学描述？回到卡诺定理与热力学第二定律的内在联系中找数学描述,四、表示状态发展的态函数-熵,一个AB的过程不可逆，不仅直接逆向进行时不能消除外界的所有影响，而且无论用什么曲折复杂的方法，也都不能使系统和外界完全恢复原状而不引起任
10、何变化。因此，一个过程的不可逆性与其说是决定于过程本身，不如说是决定于它的初态和终态。这预示着存在着一个与初态和终态有关而与过程无关的状态函数，用以判断过程的方向。,1、卡诺定理数学表述,2)在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切不可逆热机,其效率不可能大于可逆热机的效率。,1)在相同的高温热源和低温热源之间工作的任意工作物质的可逆热机,都具有相同的效率。,热机效率：,循环中高温热源的温度；,循环中低温热源的温度；,=：对应可逆机；：对应不可逆机,不可逆卡诺机的热机效率：,可逆卡诺循环,两个等温过程中热温比满足：,一个卡诺循环过程的热温比满足：,整个卡诺循环满足：,2、克劳修斯熵公式,任何可
11、逆循环均可视为许多小卡诺循环的组合,系统从低温热源吸热,定义热温比：系统从热源吸热与相应热源温度之比,克劳修斯等式,可逆循环中热温比的代数和为零,在可逆循环中有两个状态A和B；这个可逆循环可分AClB和BC2A两个可逆过程：,由于过程是可逆的，故正逆过程热温比的值相等但反号:,可逆过程的热温比,克劳修斯熵公式：,即：沿可逆过程的热温比dQ/T的积分，只决定于始、末状态，而与过程无关。,引入态函数熵S,所以：,系统从状态A到达状态B；无论经历哪一个可逆过程，热温比dQ/T的积分都是相等的。,克劳修斯于1854年发现，并于1865年予以命名的。,系统经无限小的可逆过程:,问题,熵是一个态函数但利用
12、熵能判断过程的可逆吗？熵是表征过程可逆性的态函数吗？,由卡诺定理，对不可逆循环有：,不可逆循环中热温比的代数和小于零,五、熵增加原理（或热力学第二定律熵表述）,1.克劳修斯熵公式的一般表达式：,即一般情况下：,克劳修斯熵公式：,要注意不可逆过程不能用状态曲线表示,克劳修斯熵公式热力学第二定律的数学表示：,=对应可逆过程,对应不可逆过程,2.熵增加原理,=对应可逆过程,对应不可逆过程,玻尔兹曼熵增加原理：,若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的；若熵增加，则此过程是不可逆的 可判断过程的性质,若一个孤立系统,孤立系统中不可逆过程总是朝着熵增加方向进行，直到达到熵的最大值 可判断过程的方向,非
13、平衡态,平衡态S=MAX=C,可用熵增加原理判断过程进行的方向和限度。,熵增加原理是有条件的，它只对孤立系统或绝热过程才成立。但理论上说我们总可以构造一个孤立系统。,3、熵增加原理与热力学第二定律,对宏观热现象进行的方向和限度的叙述是等效的。,如：热传导,热力学第二定律叙述为：热只能自动地从高温物体传递给低温物体，而不能自动向相反方向进行。,熵增加原理叙述为：孤立系统中进行的从高温物体向低温物体传递热量的热传导过程，使系统熵增加，是一个不可逆过程；当孤立系统达到温度平衡时，系统的熵具有最大值。,对热功转换等其他不可逆的热现象的叙述也是等效的。,熵增加原理是把热现象中不可逆过程进行的方向和限度，用简明的数量关系表达出来了。,小结,问题提出:卡诺定理与热力学定律的兼容问题的解决:热力学第二定律的两种表述问题的延伸:热现象过程的方向性是普遍的自然现象,热力学第二定律指出实际过程的方向数学描述过程的方向性特征熵克劳修斯熵公式、熵增加原理熵增加原理的在宇宙系统的应用和理解,六、热力学基本公式,热力学理论研究准静态过程的基础,内能的全微分,选S、V作状态参量,则与基本关系比较得,考虑,得,麦克斯韦关系,利用内能、焓、自由能和吉布斯函数得,
