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1、分子识别,分子间弱作用力所表现的分子互补,有机分子化学键一直是有机化学考虑问题的基础。但随着化学深入到生物体内分子间的相互作用时，问题也就不仅仅是传统的化学键等原子间的强作用力。例如，生物体内信息传递、酶与底物作用则是受控于分子间几何形状（立体结构）的匹配，或说范德华力，或在有电荷时的库仑引力的作用，以及某种场合下的-堆积和亲脂作用等等。分子识别的观点是认识生命过程的一个方面。,exit,有机化学,羧酸和取代酸,9-1 分类和命名 一、分类二、命名9-2 理化性质一、羧酸(一)结构与性质(二)物理性质(三)化学性质(四)重要个别化合物,内容提要,二、羧酸衍生物(一)结构与性质(二)物理性质(三
2、)化学性质(四)重要个别化合物三、硫酸衍生物四、碳酸衍生物,五、取代酸(一)羟基酸的性质(二)羰基酸的性质(三)乙酰乙酸乙酯及互变异构现象(四)重要个别化合物9-3 波谱分析一、IR二、1HNMR,第九章 羧酸和取代酸,9-1 分类和命名 一、分类 1.羧酸(Carboxylic acid,p228),分类同醛,2.羧酸衍生物(Carboxylic acid derivatives),酸酐(Anhydride),酯(Ester),酰胺(Amide),酰卤(Acyl halide),3.硫酸衍生物(Sulfuric acid derivatives,p287),硫酸,磺酸(Sulfonic ac
3、id),砜(Sulfone),亚砜(Sulfoxide)（亚硫酸衍生物）,4.碳酸衍生物(Carbonic acid derivatives p252),碳酸,碳酰氯（光气）,氨基甲酸酯,碳酰胺（脲）,4.磷酸衍生物(Phosphonic acid derivatives,p296),磷酸,(1)磷酸酯,烷基磷酸酯,二烷基磷酸酯,三烷基磷酸酯,(2)膦酸类,膦酸,次膦酸,(3)膦酸酯,烷基膦酸酯,二烷基膦酸酯,(4)硫代磷酸衍生物,硫代磷酸酯,二硫代磷酸,二硫代磷酸酯,烷基次膦酸酯,5.取代酸(Substituted acid,p254)(1)根据RCOOH分子中R上的H被不同基团取代分类,卤
4、代酸 RCHXCOOH氨基酸 RCHNH2COOH羟基酸,醇酸 RCHOHCOOH酚酸,羰基酸,(2)根据羧基和另一个基团的相对位置分类例：RCHOHCOOH-RCHOHCH2COOH-RCHOHCH2CH2COOH-,二、命名 1.羧酸(p228)同醛，但常用俗名。,(E)-2-丁烯酸(巴豆酸),12-羟基-9-十八碳烯酸(蓖麻醇酸),苯甲酸(安息香酸),1-萘乙酸(-萘乙酸),(Z)-丁烯二酸(失水苹果酸或马来酸),(E)-丁烯二酸(延胡羧酸或富马酸),(1R,2R)-1,2-环己基二甲酸,2.羧酸衍生物(p243),4-甲基苯甲酰氯,乙酰胺,N,N-二甲基甲酰胺(DMF),邻苯二甲酰亚胺
5、,邻苯二甲酸酐,顺丁烯二酸酐(马来酸酐),2-甲基丙烯酸甲酯,丙三醇三乙酸酯,3.取代酸(p254)(1)羟基酸(Hydroxy acid),2-羟基丙酸(乳酸),2-羟基丁二酸(苹果酸),2,3-二羟基丁二酸(酒石酸),3-羟基-3-羧基戊二酸(柠檬酸),2-羟基苯甲酸(水杨酸),3,4,5-三羟基苯甲酸(五倍子酸),(2)羰基酸(Carbony acid),乙醛酸,3-丁酮酸(乙酰乙酸),2-丁酮二酸(草酰乙酸),9-2 理化性质 一、羧酸(一)结构与性质(p229),羧基是极性基团，羧酸是极性分子，羧酸分子间能形成两个氢键，缔合成稳定的二聚体，能与水分子形成氢键。羧基中的碳原子呈sp2杂
6、化态，碳氧双键的成键方式与醛酮分子中的羰基相同，即一个键和一个键。除此以外，键还与羟基氧原子的孤电子对形成p 共轭体系。以甲酸为例：,从表面上看，羧基是由羰基和羟基直接相连而成，但实质上羧酸的性质决不是这两个基团性质的简单加合，二者之间相互影响的结果，使羧酸具有独特的化学性质。p 共轭的结果，使氧原子上的电子密度向羰基偏移，增大了OH键的极性，使氧氢键的断裂比醇容易，酸性增强；COH键极性减弱，羟基的取代比醇困难，不能发生醇的分子内、分子间脱水；羰基碳原子电子密度增强，不利于亲核加成反应，并使-H比醛酮难取代，且不被高锰酸钾等强氧化剂氧化。其化学反应示意如下：,酸性,羟基被取代,脱羧和还原,-
7、H的取代,(二)物理性质(p232)1.b.p.高于相应的醇；COOH数目 b.p.；碳原子数目 b.p.。2.m.p.变化趋势：碳原子数目 m.p.；一元羧酸与烷烃类似，偶数碳对称性高，晶格排列紧密，m.p.高于相邻的两个奇数碳的羧酸。,3.S/H2O 大于相应的醇；COOH数目 S；碳原子数目 S。4.d HCOOH和CH3COOH的 d1。5.丁烯二酸顺反异构 见p233。,(三)化学性质(p234)1.酸性,p 共轭RCOO-稳定性H+(1)酸性次序 RCOOH H2CO3 ArOH H2O ROH RC CH,(2)成盐 RCOOH+NaOH RCOONa+H2ORCOOH+Na2C
8、O3 RCOONa+H2CO3RCOOH+NaHCO3 RCOONa+H2CO3强酸 强碱 弱碱 弱酸,或液体（m.p.=25.5),应用举例：利用酸碱性的差异分离有机化合物,稀 HCl,(3)一元羧酸 HCOOHArCOOHRCOOH(4)多元羧酸 羧基个数 酸性(5)烃基上有吸电子基的脂肪族羧酸,吸电子基吸电子能力吸电子基个数吸电子基与羧基之间的距离,酸性,HCOOH CH3COOH(CH3)3CCOOHpKa 3.77 4.76 5.05 Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHpKa 0.65 1.29 2.86 CH3COOH 4.76 CH3CH2CHClCOOHCH3
9、CHClCH2COOHpKa 2.86 4.00 Cl(CH2)3COOHCH3(CH2)2COOH 4.52 4.82,(6)芳香族羧酸 酸性次序同酚。例：对位取代的芳香族羧酸酸性次序,2.取代反应（羧酸衍生物的生成）(1)酰氯的生成,(2)酸酐的生成,(3)酯的生成,1,2ROH：氧氢键断，3ROH：碳氧键断(4)酰胺的生成,25,3.受热后的反应(1)一元酸脱羧,(2)C2、C3二元酸脱羧 例：,(3)C4、C5二元酸分子内脱水 例：,顺丁烯二酸,顺丁烯二酸酐,戊二酸,戊二酸酐,(4)C6、C7二元酸分子内脱水、脱羧 例：,(5)C8以上二元酸分子间脱水,4.-H的卤代,少量 P,少量
10、P,在工业上，可控制反应条件，用于制备一氯乙酸及衍生物，例：,少量 P,（过量）,5.还原反应,(四)重要个别化合物(p240)1.甲酸,醛基,羧基,2.丁烯二酸,反丁烯二酸(延胡索酸),琥珀酸脱氢酶(还原态),琥珀酸脱氢酶(氧化态),丁二酸(琥珀酸),延胡索酸水合酶,2-羟基丁二酸(苹果酸),二、羧酸衍生物(p244)(一)结构与性质,(二)物理性质 酰卤、酸酐和酯各自的分子间不能缔合，m.p.和 b.p.低于相应的羧酸，在水中的溶解度较小，低级酰卤遇水可发生水解反应。唯独氮上的氢没被取代的酰胺，分子间形成氢键的能力比羧酸强，m.p.、b.p.和在水中的溶解度高于相应的羧酸。(三)化学性质
11、1.共性,RCOOH+HCl(室温)RCOOH+RCOOH（加热）RCOO-+ROH（OH-/加热）RCOOH+NH4+（H+/回流）RCOO-+NH3（OH-/回流）,(1)水解+H2O,RCOOR+HCl（室温）RCOOR+RCOOH（加热）RCOOR+ROH（酯交换 H+/加热）,(2)醇解+ROH,(3)氨解+NH3,RCONH2+HClRCONH2+RCOONH4RCONH2+ROH,(4)反应机理 加成消除,例：,2.羧酸与其衍生物的相互转化,PCl3,H2O,P2O5/,H2O/,ROH/H+,H2O/OH-,NH3,H2O/H+,NH3,ROH,NH3,NH3/,ROH,3.衍
12、生物的特性(1)酰胺酸碱性,p 共轭N接受质子能力 酰胺呈中性特殊结构的酰胺甚至显弱酸性，例如：,脱水 酰胺脱水生成腈（见羧酸的性质）,Hoffman降解反应,(2)酯的Claisen缩合反应(p249),乙酰乙酸乙酯（-酮酸酯）,(四)重要个别化合物(p251)丙二酸二乙酯(1)制备,(2)应用,三、硫酸衍生物(p291)苯磺酸的性质 1.酸性 与硫酸相近 2.羟基的取代反应,3.磺酸基的取代反应 SO3H能被H，OH，CN，SH，NH2等基团取代。例如：,稀H2SO4水蒸气蒸馏,四、碳酸衍生物 1.脲(p252)(1)水解（酸或碱或酶催化）,(2)缩合,二缩脲,二缩脲反应,紫红色,五、取代
13、酸(p255)(一)羟基酸的性质 1.酸性(1)醇酸 OH的-I效应使醇酸的酸性增强。,13,(2)酚酸 酸性与OH和COOH在芳环上的相对位置有关。p-：OH为邻对位致活基 OH的+C效应使苯环对位电子密度显著增大 COO-稳定性酸性m-：苯环间位电子密度增大不明显，对COOH的影响主要是-I 效应酸性o-：OH的+C效应对COOH的影响与p-相同，但分子内氢键的形成COO-稳定性 酸性。所以酸性次序如下：,2.醇酸的脱水反应(1)-醇酸分子间脱水 交酯,(2)-醇酸分子内脱水,-不饱和酸,(3),-醇酸分子内脱水 环内酯,3.-醇酸的氧化反应,4.分解反应,5.酚酸的脱羧反应,(二)羰基酸
14、的性质 1.氧化反应,2.脱羧反应,(三)乙酰乙酸乙酯及互变异构现象(p249)1.互变异构现象(Tautomerism)(1)制备(2)实验事实+饱和NaHSO3，HCN，NH2OH：,有羰基；+H2/Ni：，生成-羟基酸酯；水解后加热，脱羧，得到丙酮；是-丁酮酸酯；,+Br2/CCl4：，有碳碳双键；+Na：；+SOCl2：生成3-氯-2-丁烯酸乙酯，有醇羟基；+FeCl3/H2O：，有烯醇式结构；水溶液+FeCl3 紫红色+Br2/CCl4 紫红色消失 放置，紫红色出现。,(3)互变异构现象,酮式(Keto，92.5%)烯醇式(Enol，7.5%)b.p.41 33,烯醇式,FeCl3,
15、紫红色,碳碳双键的加成反应，不可逆,酮式,超共轭 酮式中CH2上氢的活泼性烯醇式中，通过分子内氢键形成稳定的六元环烯醇式中，羟基氧原子与碳碳双键和碳氧双键形成共轭体系稳定性,平衡体系中烯醇式的比例 结构不同，烯醇式的比例不同,0.00025%,80%,99,7.5,2.乙酰乙酸乙酯的性质(1)分解反应酮式分解,酸式分解,浓,(四)重要个别化合物 p258262,(2)取代反应,9-3 波谱分析 一、IR 1.羧酸(p239),CO 1250cm-1OH 1400cm-1(面内)，900cm-1(面外)2.羧酸衍生物 红外光谱可为鉴定羧酸衍生物提供较多的信息。酰卤 C=O：18151750cm-
16、1(s)CX：645cm-1,酸酐 C=O：18501780cm-1(s)17901740cm-1(s)COC：13001050cm-1(s)酯 C=O：17501735cm-1(s)CO：13001000cm-1(双峰)利用红外光谱可鉴别酰胺、N-取代酰胺和N,N-二取代酰胺。,酰胺的特征振动吸收,正癸酸的红外光谱,1.羧酸二聚体OH4.OH(面外),2.C=O3.CO,苯甲酰氯的红外光谱,1.C=O 2.2871cm-1的倍频峰 3.CC（871cm-1）,丙酸酐的红外光谱,1.C=O 2.CO C,乙酸乙酯的红外光谱,1.C=O 2.CO,苯甲酰胺的红外光谱,1.NH 2.C=O 3.N
17、H 4.CN,二、1HNMR 1.羧酸RCH2COOH R2CHCOOH=22.6RCOOH=10.513 2.羧酸衍生物-H=23RCOOCH=3.74.1RCONH=59.4,异丁酸的1HNMR,乙酸乙酯的1HNMR,羧 酸,羧酸分子中不存在孤立的羰基和羟基，二者通过p共轭效应成为一体，形成羧酸特有的官能团：COOH。,结 构,物理性质,羧酸形成氢键的能力与物理性质。,本章小结,化学性质,酸性 各类羧酸结构特点与酸性强弱；取代反应 羧基中的羟基被取代后，生成羧酸衍生物；-H可被卤素取代。受热后的反应 一元羧酸和不同结构的二元羧酸受热后分别发生脱羧，分子内脱水，脱羧和脱水同时发生，分子间脱水
18、等反应。还原,羧酸衍生物,结 构,四类羧酸衍生物，p共轭效应（+C）和诱导效应（I）的强弱不同，直接影响其反应活性。,物理性质,四类羧酸衍生物形成氢键的能力与物理性质。,化学性质,通性 四类羧酸衍生物发生水解、醇解和氨解反应的条件，反应活性，生成物及与羧酸羧基上的羟基被取代反应的关系。特性 酰胺的脱水和Hofmann降解反应；酯的Claisen缩合反应。,取代酸,醇酸的结构不同，受热脱水的产物不同；酮酸脱羧的条件，反应活性和产物；-醇酸和-酮酸的氧化反应及鉴别。,无机酸衍生物,硫酸、碳酸、磷酸的各类衍生物及其应用；脲受热后的反应及缩二脲反应。,互变异构现象,定义；酮式和烯醇式的互变异构；分子结构与烯醇式的稳定性；乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解。,
