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1、1,上章小结Brief Summary,2,一级结构与功能,一级结构（化学结构）是构成高分子最基本的微观结构，包括高分子基本结构单元的化学 结构，立体化学结构。,一级结构研究内容 大分子内一个结构单元或几个结构 单元之间的关系，又称近程结构。,一级结构表现的性能 极性、沸点、熔点、密度、溶解性、折光指数、等规度等。,3,二级结构与性能,二级结构（称远程结构）单个高分子在空间呈现的各种形状 和分子量及其分布。二级结构表现的性能 粘度、柔韧性、刚性、粘弹性等。,完全伸展的高分子链,一个卷曲的无规线团,周期性有规律,高分子链由于单链内旋转和分子热运动常常处于各种不同的形状。,4,三级结构与性质,聚集
2、态结构 大分子与大分子之间的几何排列，受二次结构影响较大，在加工成 型过程中形成（晶态、非晶态、取向态、液晶态等）。三次结构表现的性能 使用性能（应用性能）、机械性能等宏观性能。,5,高级结构,称织态结构 高分子与小分子的复合体，高分子在生物体中的结构。如涂料，橡胶制品，人类 或动物的毛发、皮肤等等。具有更复杂的功能。,6,加聚缩聚,小分子,单链旋转,复合成型,一级结构primary structure,二级结构secondary structure,三级结构tertiary structure,高分子化学Macromolecular chemistry,高分子物理Macromolecular
3、 physics,高分子加工工程Macromolecular processing project,功能高分子 functional polymer,高分子链,低势能分布高分子构象,Vander wals force,Hydrogen bond,聚集态,Molecules,Polymerization,Polymerizationchain,Single chain rotation,Conformation,Aggregation,ComplexMolding,5、小 结,高级结构,7,高 分 子 链 的 一 级 结 构,Composition 结构单元的化学组成,Connect way 结
4、构单元的 链接方式,支 化 与 交 联Branching and crossing,结构单元间链接顺序 Placement sequence,立体构型的空间排列Stereorgular space arrangement,高分子链二级结构,高分子的大小Polymer size,高分子形态 Polymer conformation,高 分 子 链 结 构,高分子三级结构,高 聚 物 结 构,化学性能决定功能,分子间作用力决定功能,构象大小决定功能,共同决定功能高分子功能性,8,高分子材料结构与性能的关系,功能高分子材料结构与性能的关系 构效关系,功能高分子材料的许多独特的物化性能及特殊功能,功能
5、团性质,关键作用,聚合物骨架性质,通用性能：润湿性、疏水性等,特殊性能、功能,9,结 构,运 动,性 能,功 能,10,第3章 高分子材料的合成,The synthesize of the polymer,11,高分子材料设计与实施,设计包括目标设定，应用要求,所要求特定性能的提炼,由性能根据基本原理推测结构,由推测所得结构进行分子设计,实验合成,加工设计,加工实验,结果分析、表征 功能 是否符合目标,是,否,分析结果调整设计思路,整个过程始终伴随着文献的查阅,设计成功,表征,表征,12,3.1 高聚物的合成(The synthesize of the polymer materials),聚
6、合方法回顾,小分子合成高分子的聚合方法在大类上有以下五类。,加成聚合(additive polymerization)：含烯烃类加成聚合。阴阳离子聚合(anionic and cationic polymerization)、自由基聚合(free radical polymerization)、原子转移自由基聚合(atom transfer free radical polymerization)、光引发(light initiation)、热引发(heat initiation）,配位聚合(coordinate polymerization)：利用齐格勒纳塔金属催化剂(Ziegler-Nat
7、ta catalyst),13,缩合聚合(condensation polymerization)：二醇 二酸，二胺 二酸，二异氰酸酯 二醇,开环聚合(ring opening polymerization)：环状化合物开环聚合,加成缩聚(addition polycondensation)：(甲醛+酚、二甲酚类)+尿 素、三聚氰胺 大分子,高分子改性(the modification of the macromolecular materials)：纤维素、淀粉等改性,14,1、加成聚合(additive polymerization),含双键(double bond)类乙烯基单体：P轨道上
8、的电子移动的方式决定了反应是以自由基形式还是离子型进行。按照单烯CH=CHX中取代基(substiturent)X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：,取代基X：NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR,自由基聚合(free radical polymerization),阴离子聚合(anionic polymerization),阳离子聚合(cationic polymerization),15,离子聚合(ionic polymerization)在介电常数(dielectric constant)大的介质中，反应速度快，离子对(ion pair)松弛,易于形成游离的
9、离子(dissociative ion)。,自由基聚合(free radical polymerization)：慢引发，快增长，速终止阴离子聚合(anionic polymerization)：快引发，慢增长，无终止阳离子聚合(cationic polymerization)：快引发，快增长，易转移，速终止,各类聚合特点比较：,16,2、配位聚合(coordinate polymerization),常温常压下，以齐格勒纳塔金属催化剂(Ziegler-Natta catalyst来合成立构规整性(stereoregularity)高聚物，-烃与催化剂结晶表面上的过渡金属原子进行配位。在作为阴
10、离子的烷基铝的烷基上进行加成，加成在丙烯的-C上，链增长在-C上进行，依次吸附新单体，反复配位进行加成而完成的。,17,3、缩合聚合(condensation polymerization),18,5、其他聚合反应,19,所有单体必须至少是双功能化的，即至少含有两个反应点，可概括为三大类：（1）含两个（或以上）末端功能基(functional group)的单体，如：羟基酸(carboxyl acid)：HO-Z-COOH 氨基酸(amino acid)：H2N-Z-COOH 二元 胺(diamine)：H2N-Z-NH2 二元羧酸(dibasic carboxylic acid)：HOOC-
11、Z-COOH 二元醇(dihydric alcohol)：HO-Z-OH等,聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应(step reaction polymerization)。,聚合反应的单体(monomer of polymerization),20,（2）含多重键的单体，如：C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等 CC三键：乙炔及取代乙炔 C=O双键：甲醛等,聚合反应(polymerization reaction)：多通过单体中重键加成反应(additional polymerization)进行，为链式聚合反应(chain polymerization)。,（3）杂环单体(h
12、eterocyclic monomer)，如：,聚合反应：开环聚合(ring opening polymerization)，依条件不同可为逐步或为链式聚合反应。,21,3.2 分子量和分子量分布Molecular weight and molecular weight distribution,功能高分子的分子量影响着聚合物的性能，不同的应用对分子量的要求不同。如同样是聚酰胺，作为涂料、油墨、粘合剂的粘接料时分子量仅要求103数量级，而当用于纤维、工程塑料时则要求达到106左右。,聚合物聚合度(polymerization degree)的大小值n与聚合物某种性质F有一定的关系：,F=a+,
13、bn,a，b是取决于特定高聚物结构的常数。b 反映了链状分子末端结构的特性。,22,n较小时，低聚物b对F有较大的影响，利用末端基(end group)反应活性及其使用稳定性等优点，可作为特殊领域中的功能材料。,当n100时，b对F的贡献是可以忽略的。n增加到某一临界点时，分子链间会发生缠绕效应，可以增加材料的使用强度(strength)和其他力学性能(mechanical property)。,23,研究高分子材料力学性能(mechanical property)以外的功能时，是以高分子侧链链运动性(the property of side chain motion)及反应性(reactio
14、n property)为研究中心的，为使这些性能有效的发挥出来，n 值以10n1034范围较好。,10,102,103,104,105,F,n（聚合度）,反应一级结构(primary structure)特点功能的区域,24,3.3 高分子“材料”的制备The preparation of the functional macromolecular materials,物 质,材 料,物质、特性,纯科学语言,材料、功能（性能）,工程、技术语言,性能：对外部刺激（外力、热、光、电、磁等物理刺激 或药品等化学刺激）的产生抵抗。,功能：对某物质输入信号时，物质因发生质和量的变 化，或其中任何一种变化
15、而产生的输出作用。,有效的加工及利用,25,高分子材料的特点 The characterization of functional polymer materials,1.高分子材料必备条件：必须具备可利用功能和价值的特点。,2.高分子材料的研究：,纯科学研究：,功能高分子“物质”设计,合成,预期的评价（表征）,工程开发研究：,加工设计（复合材料的设计）,功能高分子“材料”设计,加工及评价,26,2、高分子材料设计与实施,设计包括目标设定，应用要求,所要求特定性能的提炼,由性能根据基本原理推测结构,由推测所得结构进行分子设计,实验合成,加工设计,加工实验,结果分析、表征 功能 是否符合目标,是
16、,否,分析结果调整设计思路,整个过程始终伴随着文献的查阅,设计成功,表征,表征,27,设计活性药物控制释放体系，要求缓释、靶向,无毒、避免胃部失活、指定在小肠缓释、纳米颗粒,胃部 酸性；小肠 碱性,分子设计：分子链酸-收缩 碱-伸展,合成实验,加工设计,加工实验,结果分析、表征 功能 是否符合目标,是,否,分析结果调整设计思路,整个过程始终伴随着文献的查阅,设计成功,表征,表征,28,设计包括两部分主要内容，首先是高分子物质(结构)的设计(design of polymer structure)，即分子设计，然后合成出理想的化合物（聚合物），这种物质仅仅留在一级(primary structi
17、on)、二级结构(secondary structure)阶段。考虑到最终的应用状态，进行材料(Material)化设计（加工、复合），制备出理想的最终产品功能高分子材料，此时是三级结构(tertiary structure)（聚集态aggregational state）或超级结构(superstructure)。,3、设计(Designing),29,4、功能高分子物质的合成the synthesize of functional polymer materials,(1)单体的功能化：,是利用有机合成技术，合成含功能性基团(functional group)的功能单体，然后再聚合制得功能
18、性高分子物质。,x,功能化(functionalization),y,加聚(additional polymerization),(CH2-CH)n,取代基(substituent）,功能基(functiopnal group),y,1）功能型小分子的高分子化,30,（2）聚合物包埋(embedment of polymer),单体monomer,功能性聚合物functional polymer,小分子功能化合物,聚合、包埋(polymerization,embedment),31,2)高分子物质的功能化：,x,(CH2-CH)n,取代基(substituent）,功能基,y,功能化funct
19、ionalization,加聚 Additional polymerization,(CH2-CH)n,x,先用普通单体聚合得高分子物质，再赋予其功能化基团(functional group)：,（1）高分子物质功能化的化学方法,32,天然高分子改性(the modified of natural polymer)：,纤维素(cellulose)、淀粉(starch)、壳聚糖(chitosan)等天然产物本来就有一定的功能，但为了改善其性能，常常还需进行改性。,Cell,Cell-OCH2,CH2=CHCONHCH2OH,NHCOCH=CH2,N羟甲基丙烯酰胺,33,(2)聚合物功能化的物理方
20、法,聚合物,熔融态共混(molten state mixing),或溶液共混(solution mixing),小分子 功能化合物,功能性聚合物(functional polymer),34,4、高分子材料化Materialization of the polymer,高分子物质(polymer materials)必须经过成型加工(moulding processing)才能得到可以直接使用的高分子材料，而加工程度不同，它们的应用领域以及附加值高低也不同。,下面我们来看一下功能高分子物质 材料化要经过哪些过程,？,35,石油,聚合物,化工原料,共混改性、杂混,聚合,溶解,熔融,聚合物溶液,聚
21、合物熔融体,相分离,脱溶剂,冷却,固化,成型(moulding),旋转涂布,湿法浇铸,湿法,干法,压延、吹塑,挤出,熔融,纺丝(filature),薄膜(membrane),成型,复合,溶解性(solubility)相互作用(interaction)流变性(rheological property)溶液性质(solution property)扩散(diffusion),流变性,纺织染整制衣,复合粘合,36,在材料成型的每一个过程 中，都可以赋予其功能。例如在薄膜(film)的制备过程中，加入微凝胶(microgel)（亲水性hydrophilic）可以赋予薄膜一定的亲水性（呼吸），在干燥环境
22、中放出水份，潮湿环境中吸入水份，这种薄膜可以保持一定的室内环境温度。而涂布导电涂层可以使其具有导电性(conductibility)，加入光敏剂会使其存在光敏性(photosensitivity)，等等。,37,小 结 Brief Summary(前三章),38,高聚物的合成(The synthesize of the polymer materials),聚合方法回顾,小分子合成高分子的聚合方法在大类上有以下五类。,加成聚合(additive polymerization)：含烯烃类加成聚合。阴阳离子聚合(anionic and cationic polymerization)、自由基聚合(
23、free radical polymerization)、原子转移自由基聚合(atom transfer free radical polymerization)、光引发(light initiation)、热引发(heat initiation）,配位聚合(coordinate polymerization)：利用齐格勒纳塔金属催化剂(Ziegler-Natta catalyst),39,缩合聚合(condensation polymerization)：二醇 二酸，二胺 二酸，二异氰酸酯 二醇,开环聚合(ring opening polymerization)：环状化合物开环聚合,加成缩聚
24、(addition polycondensation)：(甲醛+酚、二甲酚类)+尿 素、三聚氰胺 大分子,高分子改性(the modification of the macromolecular materials)：纤维素、淀粉等改性,40,功能高分子“材料”的制备the prepartion of the functional macromolecular polymer materials,物 质,材 料,物质、特性,纯科学语言,材料、功能（性能）,工程、技术语言,性能：对外部刺激（外力、热、光、电、磁等物理刺激 或药品等化学刺激）的产生抵抗。,功能：对某物质输入信号时，物质因发生质和量
25、的变 化，或其中任何一种变化而产生的输出作用。,有效的加工及利用,41,加聚缩聚,小分子,单链旋转,复合成型,一级结构primary structure,二级结构secondary structure,三级结构tertiary structure,高分子化学Macromolecular chemistry,高分子物理Macromolecular physics,高分子加工工程Macromolecular processing project,功能高分子 functional polymer,高分子链,低势能分布高分子构象,Vander wals force,Hydrogen bond,聚集态,
26、Molecules,Polymerization,Polymer chain,Single chain rotation,Conformation,Aggregation,ComplexMolding,结 构,高级结构,42,高 分 子 链 的 一 级 结 构,Composition 结构单元的化学组成,Connect way 结构单元的 链接方式,支 化 与 交 联Branching and crossing,结构单元间链接顺序 Placement sequence,立体构型的空间排列Stereorgular space arrangement,高分子链二级结构,高分子的大小Polymer
27、size,高分子形态 Polymer conformation,高 分 子 链 结 构,高分子三级结构,高 聚 物 结 构,化学性能决定功能,分子间作用力决定功能,构象大小决定功能,共同决定功能高分子功能性,43,结 构,运 动,性 能,功 能,44,高分子材料设计与实施,设计包括目标设定，应用要求,所要求特定性能的提炼,由性能根据基本原理推测结构,由推测所得结构进行分子设计,实验合成,加工设计,加工实验,结果分析、表征 功能 是否符合目标,是,否,分析结果调整设计思路,整个过程始终伴随着文献的查阅,设计成功,表征,表征,45,石油,聚合物,化工原料,共混改性、杂混,聚合,溶解,熔融,聚合物溶液,聚合物熔融体,相分离,脱溶剂,冷却,固化,成型(moulding),旋转涂布,湿法浇铸,湿法,干法,压延、吹塑,挤出,熔融,纺丝(filature),薄膜(membrane),成型,复合,溶解性(solubility)相互作用(interaction)流变性(rheological property)溶液性质(solution property)扩散(diffusion),流变性,纺织染整制衣,复合粘合,
