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1、聚合物-金属纳米复合材料,主要内容,1 纳米材料简介 纳米尺度上的几个效应 纳米材料特性 纳米材料的分类 纳米材料的制备 2 聚合物-金属纳米复合材料 聚合物-金属纳米材料的制备 聚合物-金属纳米材料的应用,前言,材料是国民经济的物质基础。材料无处不在，无处不有,材料分类,纳米尺度：1100nm(109107 m)特殊效应：小尺寸效应，表面、界面效应，量子尺寸效应等。纳米材料：是指材料两相显微结构中至少有一相的一维尺度达到纳米尺 寸 的材料。纳米科技：在分子、原子的水平上操作，创造出新的分子水平上的 组织、器件(新的物质)。目标是直接以原子、分子及物质在纳米尺度上表现出来的 新颖物理、化学、生
2、物学特性，以创造出特定功能的产品。,1.1 基本概念,1 纳米材料简介,自然界的纳米材料人体和兽类的牙齿海洋中的生命粒子蜜蜂的“罗盘”腹部的磁性纳米粒子螃蟹的横行磁性粒子“指南针”定位作用的紊乱海龟在大西洋的巡航头部磁性粒子的导航,1.2 纳米尺度上的几个效应,当超细微粒的尺寸与光波波长，德布罗意波长以及超导态的相干长度和透射深度等物理特征尺度相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的表面层附近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等物性呈现新的小尺寸效应。,(1)小尺寸效应：,(2)表面效应：,粒子直径/nm 1 2 5 10 100原子总数 30 4000 30000 3
3、106比表面积/(m2/g)450 180 90表面原子百分数*/100%80 40 20 2,*假设原子间距为 0.3 nm(3)，表面原子仅为单层 表面原子配位不足，有悬空键，高表面能，高化学活性,(3)量子尺寸效应：,能带理论：,e.x.1K,Ag,14 nm,变为非金属绝缘体,金属费米能级附近电子能级是连续的(条件：高温，宏观尺度)，对于只有有限个导电电子的超微粒子，低温下能级是离散的。当能级间距大于热能、磁能、静电能、光子能量等，必须考虑量子尺寸效应。会使纳米微粒的磁、光、声、热、电、超导性与宏观性质不同。,久保效应,相临电子能级间距；N，粒子内总导电电子数；EF，费米能级；V，粒子
4、体积当粒子为球形时，1/d3金属能级的不连续和半导体能级间隙变宽,1.3 纳米材料特性,(1)纳米粒子的低熔点：,常规 100 nm 40 nm 25 nm 2 nm 超细,Au 1337 900 327Cu 1183 1053 750 Ag 961 690 100,(2)高化学活性，表面活性(金属纳米粒子的自燃性),Pt是惰性金属，Pt黑(2 nm)却是高化学活性的催化剂 金属超微粒子的高储氢能力(吸附氢，固溶体氢)无机金属氧化物纳米粒子，极高的表面吸附特性(吸附恶臭气体，杀菌)(纳米金红石型TiO2(比表面 76 m2/g)催化H2S脱S，比比表面积为61 m2/g，2.4 m2/g的Ti
5、O2效率高数倍至 10倍),(3)特殊力学性能,韧性陶瓷：界面大，界面原子排列混乱，提供短程快速扩散途径。易在外力下变形、迁移，及时修复微裂纹，避免断裂，超塑性 人的牙齿是纳米微晶磷酸钙Cu 6 nm,硬度为粗晶粒的5倍,粗晶粒金属：原子易移动、错位，所谓金属的延展性当粒子小到其本身应力不能引起位错时，硬度大大增加，但当粒子再小时，又出现韧性陶瓷中的现象,(4)特殊光学性质,超微金属粒子均为黑色，Pt黑，对光的反射率 1%,(宽频带强吸收)几纳米的厚度即可消光，高吸收,纳米微粒吸收带普遍存在蓝移现象，(可设计波段可控光吸收材料),纳米TiO2,ZnO,SiO2,Al2O3,都有吸收 30040
6、0 nm UV的特征,纳米 814 cm1大块 794 cm1,SiC,纳米 949 cm1大块 935 cm1,Si2N4,当各向异性能减小到与热运动能相当时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，呈现超起伏性，导致超顺磁性出现。(不同种类纳米磁性微粒的超顺磁临界尺寸不同),(5)特殊磁学性质,鸽子，蝴蝶，蜜蜂等生物体内都存在有超微磁性颗粒(20 nm)生物罗盘,纯铁粒子 6 nm 20 nm 块状铁矫顽力(比值)0 1000 1,超顺磁性 强铁磁性(磁流变液)(高储存密度，磁记录粉)小于单磁畴状态 单磁畴状态 多磁畴状态,(6)光电、介电、压电、热电等性能都有特性出现。,1.4 纳米材料的分
7、类按结构：零维纳米材料：量子点纳米粒子一维纳米材料：如纳米线(量子线)、纳米管二维纳米材料：薄层纳米孔材料：如介孔分子筛,按组成：金属纳米材料、半导体纳米材料、有机和高分子纳米材料、复合纳米材料复合纳米材料：无机纳米粒子与有机高分子符合材料无机半导体的核壳结构量子阱(超晶格)材料,制备方法：分为物理方法和化学方法物理方法：高能球磨法、物理粉碎法、蒸发冷凝法、激光蒸发法、离子溅射法、喷雾法、分子束外延法化学方法：沉淀法、溶胶-凝胶法、微反应器法、水热及溶剂热法、化学气相沉积法、气相分解法、微乳液法、电化学法、辐射法、液相还原,1.5 纳米材料的制备,ZnO and SnO NanobeltsSC
8、IENCE VOL 291 9 MARCH 2001,(1)化学气相沉积法,4%SDS,自组装电化学沉积Cu/Cu2O纳米材料的形貌和结构,(2)微反应器法,表面活性剂-油-水三相示意相图,(3)模板法,(4)蒸发法,(5)反相微乳液法,(6)真空气相沉积法,(7)液相合成法,(8)晶核生长法,(9)电化学法,纳米金粒子的TEM照片,2.1 高分子材料,(1)定义高分子与低分子的区别在于前者分子量很高，通常将分子量高于约1万的称为高分子(polymer)。Speciality polymer，强调特种性能 耐高温，高强度，高绝缘，等等。Fine polymer，精细，产量小，价格高Functi
9、onal polymer，Cf.High performance polymer,2 聚合物-金属纳米复合材料,(2)分类(今天的情况),.高分子分离功能材料 离子交换树脂，高分子膜，.光功能高分子 光致抗蚀剂，光能转换高分子，高分子光敏剂，稳定剂，光降解高分子，高分子导光纤维，等。.电磁功能高分子 导电高分子，光导(电)高分子，超导高分子，高分子磁性体，高分子驻电体，隐形材料。.催化功能高分子 高分子试剂，高分子载体法，模板聚合，固定化酶，高分子金属催化剂，模拟酶。.生物功能高分子 医用高分子：体内、体外；人工脏器等。药用高分子：药物的高分子化；高分子药物。生物降解高分子，仿生高分子，人造血
10、液.其他 高分子液晶，高吸水性树脂，高分子絮凝剂，减阻高分子，智能水凝胶，等。,2.2 聚合物纳米复合材料,纳米复合材料是由两种和两种以上的固相至少在一维以纳米级大小复合而成的复合材料。含有纳米单元相的纳米复合材料通常以实际应用为直接目标，是纳米材料工程的重要组成部分，正成为当前纳米材料发展的新动向。高分子纳米复合材料由于高分子基体具有易加工、耐腐蚀等优异性能，且能抑止纳米单元的氧化和团聚，使体系具有较高的长效稳定性，能充分发挥纳米单元的特异性能，在电子学、光学、机械学、生物学等领域展现出广阔的应用前景。,(1)定义,高分子纳米复合材料是由各种纳米单元(其某一组成相至少有一维的尺寸处在纳米尺度
11、范围内)与高分子材料以各种方式复合成型的一种新型复合材料。纳米单元:按成分分:可以是金属，也可以是陶瓷、高分子等；按几何条件分:可以是球状、片状、柱状纳米粒子，甚至是纳米丝、纳米管、纳米膜等；按相结构分:可以是单相，也可以是多相；复合体系的主要几何参数包括纳米单元的自身几何参数，空间分布参数和体积分数。此外，还有高分子纳米多层膜复合材料，有机高分子介孔固体与异质纳米粒子组装的复合材料等。,(2)分类,金属纳米材料的小尺寸效应、量子尺寸效应和表面界面效应等，使金属纳米粒子呈现出奇特的光、电、磁、声等性质。但是由于具有庞大的比表面积，使其具有很高的活性，易氧化、易团聚，这样就大大降低了其应用价值和
12、应用范围。将聚合物和金属纳米材料结合起来，不仅能防止金属纳米粒子的氧化和团聚，而且能提供良好的加工成型性。另外，采用一些功能高分子，将会使这种复合材料具有常规材料不可比拟的优异性能。聚合物-金属纳米复合材料的研究已经成为材料领域的研究热点之一。,2.3 聚合物-金属纳米材料,制备方法：直接分散法、原位形成法、沉积法、离子注入法、辐射化学法、光照化学法、球磨法；,2.3.1 聚合物-金属纳米材料的制备,1 直接分散法直接分散法是将纳米粒子直接分散在聚合物基体中，因为金属纳米粒子与聚合物的表面能相差极大，所以必须对金属纳米粒子进行改性，对于金属纳米粒子的改性，通常用表面活性剂和高分子物质对其进行改
13、性，然后将改性后的纳米粒子分散到聚合物基体中。如Naka等 将聚2-甲基-2-唑啉改性的金纳米粉与聚乙烯混合，因为聚2-甲基-2-唑啉可以与聚乙烯充分混容，所以得到了纳米粒子分散均匀的聚乙烯-金纳米复合材料。,2 原位形成法原位形成法可以分为以下三类，在聚合物基体中原位形成金属纳米粒子，或是在纳米粒子存在下单体原位聚合形成聚合物，或是聚合物与金属纳米粒子原位形成。(1)在聚合物存在下原位形成金属纳米粒子在聚合物溶液或者液态聚合物中加入无机或有机金属化合物，通过对该混合体系进行热处理或者加入还原剂使金属化合物转化为金属纳米粒子，得到聚合物-金属纳米复合材料。,在含有纳米粒子的单体溶液中，自由基原
14、位引发单体聚合，形成聚合物-金属纳米复合材料。,(2)在纳米粒子存在下原位形成聚合物,聚合物和金属纳米粒子原位形成法 这种方法中，作为分散相的纳米颗粒和作为基体的聚合物是在制备的同一过程中生成的，但纳米颗粒是在单体聚合时优先形成的。,(3)聚合物和金属纳米粒子原位形成法,沉积法是在真空中加热金属，形成的金属气体沉积在聚合物或是单体中，通过一系列后处理方法得到聚合物-金属纳米复合材料，将该方法分成三类进行介绍。,3 沉积法,在真空中加热金属块体(Au，Pd，Ag)，形成的金属气体沉积在尼龙11基体中，在高于尼龙11玻璃化温度下热处理该体系，得到尼龙11-金属纳米复合膜材料。,(1)金属蒸汽在聚合
15、物中沉积,(3)低温化学沉积法,(2)金属蒸汽在单体中沉积,真空中，用激光加热金属使之蒸发，金属气体沉积到TPDC(1,1,3,3-四苯基-1，3-二硅环丁烷)膜上，然后加热该含有金属纳米粒子TPDC膜，金属粒子引发了TPDC的开环聚合，得到了聚合物-铜纳米复合材料。,此种方法的典型特征是聚合场所为固态，而且聚合温度低于聚合物基体的玻璃化温度以及固态单体的熔点。这种方法需要选用低温下固态活性较高的单体，一般为对苯撑二甲基及其衍生物。首先通过各种加热源(高能电子束、电阻、激光)加热金属块体使之蒸发，在550600下热解体得到对苯撑二甲基二聚体和对苯撑二甲基气体，金属和单体的混合气体在液氮冷却的镀
16、有铂金的石英板(温度为77K)或镀铜、银的塑料板上共冷凝。在77K下，光引发此共冷凝物或者在110180K下热处理该共冷凝物都将发生聚合反应得到聚对苯撑二甲基-金属纳米复合材料。,4 模板合成法,模板合成法是一种控制并改进纳米微粒在结构材料中的排列、改善纳米材料性能的有效手段，在聚合物模板上生成金属纳米粒子可以得到聚合物基金属纳米复合材料。,(1)液相法,A 以共聚物作为模板金属前驱体与共聚物主链的某一嵌段通过“弱相互作用力”相互作用（氢键、范德华力、静电力、疏水作用力、络合作用力），然后通过还原、热处理等方式原位生成金属纳米粒子，从而得到了纳米粒子粒径较小、分布均匀的金属纳米复合材料。,B
17、树枝状聚合物作为模板先在dendrimer胶体溶液中加入金属盐，金属离子与dendrimer内部或外部的功能基团形成配位键，然后用化学还原或其它方法使金属离子转化为金属原子而形成dendrimer-金属纳米复合材料。,指在固态嵌段共聚物基体中形成金属纳米粒子。,(2)固相法,5 离子注入法,离子注入法是将要注入的原子离子化，再加以高压使其加速，经过加速后的离子具有极高(几千电子伏到兆电子伏)的能量，用这种离子轰击聚合物基体，其中一部分金属离子就被注入到基体中去，然后对样品进行还原处理，即可得到含有该金属纳米粒子的聚合物基纳米复合材料。,6 辐射化学法,单体与金属盐在分子级混合，形成金属盐的单体
18、溶液，再进行辐射，生成的初级产物同时引发聚合和还原。聚合物形成过程一般较金属还原聚集过程快。先生成的聚合物长链使体系粘度上升，限制了纳米小颗粒进一步聚集，故可得到粒径小、分散均匀的复合材料。xu等用射线辐射含有Ag，Cu2，Ni2和丙烯酸单体的水溶液得到了聚丙烯酸-金属纳米复合材料，TEM表明金属纳米粒子在聚合物基体中分布的非常均匀。,7 光照化学法,射线虽然具有很高的能量，但是它具有核污染性，对人体能造成伤害。在某些体系中可以用紫外线代替射线。如在含有羧基的二炔单体乙醇溶液中加入硝酸银水溶液，超声分散此混合体系，在紫外光照射下，银离子还原与单体聚合同时发生，得到了聚二炔-银纳米复合材料。,将
19、微米金属粉与固态聚合物混合，然后通过球磨机的高速研磨得到聚合物一金属纳米复合材料，目前这种方法研究的较少。如Anit等 将等量的微米铁粉(粒径为40m)与聚乙烯粉(分子量为10)放入不锈钢瓶中，用四个钢球对该混合体系进行研磨，最终得到了含有铁纳米粒子(平均粒径为9nm)的复合材料。,8 球磨法,2.3.2 聚合物-金属纳米材料的应用,由于金属纳米粒子的小尺寸效应和久保效应，金属纳米粒子的电磁性能与块体金属截然不同。当粒子尺寸小于临界值时，电阻反而比块体材料高几个数量级；10-25nm的铁磁金属微粒矫顽力比相同的宏观材料大1000倍，而当颗粒尺寸小于10nm时矫顽力变为0，表现为超顺磁性。金属纳
20、米粒子-聚合物复合材料在电磁材料方面有潜在的应用，可作为电介质材料、导电材料、屏蔽材料、吸波材料。,电磁材料、催化剂、传感器、光学材料,1电磁材料,3传感器 外界环境(如温度、光、湿气)的变化会迅速引起金属纳米粒子表面离子价态或电子传输的变化，即引起电阻的变化，这就使金属纳米粒子具有气敏、压敏、湿敏、热敏等性质。聚合物作为基体的复合传感器，能延长材料的使用寿命，提高稳定性。Shamar等制备了聚苯胺-铜纳米复合传感器，这种传感器对氯仿气体很敏感，能检测的浓度小于100ppm不得使用，随着纳米粒子含量的增加，敏感性增加。,2 催化剂 由于金属纳米粒子具有庞大的比表面积，表面上催化活性位多，这就使
21、其催化活性高、选择性好。利用金属纳米粒子的催化性能，并用聚合物做为载体，既能发挥纳米粒子的高催化性和高选择性，又能通过聚合物的稳定作用使其具有长效稳定性。,4 光学材料由于量子尺寸效应和表面效应的影响，与本体金属相比，金属纳米粒子的光学性能变化十分显著；另外当纳米粒子分散在聚合物基体中时，由于介电限域效应，即聚合物(通常折射率低)和金属(通常折射率高)折射率的不同，在光的照射下，粒子表面附近的场强由于折射率的变化造成的边界效应增大，从而使这种材料具有特异的光学性能。如吴瑜光等通过离子注入法在聚酯表面注入cu和Ni离子，得到了纳米复合材料，这种材料能吸收红外线和紫外线；Biswas等通过共沉积方
22、法制得的聚四氟。银纳米复合材料可以作为超薄滤光器。,展望聚合物-金属纳米复合材料是通过纳米合成、纳米复合发展的新型材料。目前，已经在光、电、磁等功能材料的研究上取得了令人瞩目的成果，成为复合材料研究领域的一个热点。但是，目前许多制各方法还停留在实验室阶段，制得的纳米复合材料的性能往往无法与期望的完全符合。因此为了能使聚合物-金属纳米复合材料得到更广泛的应用，还需要解决以下问题：(1)金属纳米粒子的团聚问题；(2)金属纳米粒子的保护、防氧化问题；(3)金属纳米粒子与聚合物之间的界面作用；(4)金属纳米粒子在聚合物基体中的分散问题。此外，将金属纳米粒子与具有光、电等性能的功能高分子结合起来，得到的复合材料将会有广阔的应用前景。,
