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1、第三节 气相色谱法,一、气相色谱仪,气相色谱仪主要包括四部分：1、载气系统2、进样系统3、分离系统4、检测系统,1、载气系统载气由压缩气体钢瓶供给，经减压阀、稳压阀控制压强和流速，由压强计指示气体压强，然后进入检测器热导池的参考臂，继而进入色谱柱。最后通过热导池、流量计而放入大气。,气相色谱对载气的基本要求：（1）纯净通过活性炭或分子筛净化器，除去载气中的水分、氧等有害杂质。（2）稳定采用稳压阀或双气路方式：,（3）常用的载气：氮气氢气氦气,2、进样系统包括进样装置和汽化室。进样通常用微量注射器和进样阀将样品引入。液体样品引入后需要瞬间汽化。汽化在汽化室进行。对汽化室的要求是：（1）体积小；（
2、2）热容量大；（3）对样品无催化作用,载气入口,接色谱柱,散热片,加热块,汽化室示意图,对高分子样品，采用裂解装置：管式炉裂解器热丝裂解器居里点裂解器,尼龙6/66共聚物在6500C的裂解色谱图,3、分离系统,（1）固体固定相：固体吸附剂包括活性碳、硅胶、Al2O3、分子筛等；用于H2、O2、N2、CO、CO2、C1-C4的分离；,固定液的选择：依据极性原则,（A）非极性组分分离非极性固定液，组分出峰的顺序由蒸汽压决定，沸点高保留时间长,（B）中等极性组分分离中等极性固定相，沸点与分子间力同时起作用,（C）强极性组分分离强极性固定相，分子间力起作用，按极性大小出峰,（D）极性+非极性组分分离极
3、性固定相,例如：苯和环己烷的色谱分离苯沸点80.10C环己烷沸点80.70C采用非极性固定液，因组分出峰的顺序由蒸汽压决定，所以分不开；,但是苯容易极化tR(苯）/tR（环己烷）（1）用弱极性的邻苯二甲酸二辛酯1.5（2）用极性的聚乙二醇-4003.9（3）用，氧二丙氰6.3,固定液极性测量：以丁二烯、正丁烷为分析对象，以、-氧二丙氰和角沙烷为固定液制成色谱柱,求出 q(、”-氧二丙氰)、q（角沙烷）、q（x）,利用下式求出固定液的相对极性数据：,当 qx=qjpx=0当 qx=qpx=100其它固定液的极性介于0-100之间,几种常见固定液的相对极性,恒温和程序升温分析烃类化合物,5、检测器
4、作用：将色谱分离后的各组分的量转变成可测量的电信号，然后纪录下来。,要求：灵敏度高线性范围宽响应速度快结构简单通用性强,常用检测器：热导检测器氢火焰离子化检测器电子捕获检测器,一、热导检测器(Thermal Conductivity Detector,TCD),某些气体和蒸汽的热导系数,气体 00C1000C气体 00C1000CH217.4122.4甲烷3.014.56He14.5717.41乙烷1.803.06N22.433.14丙烷1.512.64空气2.173.14正丁烷 1.342.34CO21.472.22甲醇1.422.30,热导检测器的主要特点:(1)结构简单(2)对无机物和有
5、机物都有响应(3)灵敏度不高,二、氢火焰离子化检测器Flame Ionization Detector(FID)有机物在火焰中电离形成离子流，根据离子流的出现和大小进行分析。,载气+样品组分,H2,空气,极化极,收集极,放大记录,离子流方向,氢火焰离子化检测器的特点：（1）灵敏度高，线性范围宽（2）适于有机物的检测（3）不能检测惰性气体、空气、水、CO、CO2、NO、SO2等气体,卤素等含电负性的原子捕获电子生成稳定的负离子，并与载气正离结合，使基流信号下降，根据信号是否降低和降低程度，可检测组分。,放射源（-）,不锈钢棒（+）,放大与检测系统,电子俘获检测器的特点：（1）对卤素、硫、磷、氮、
6、氧有很强的响应；（2）灵敏度高，可用于痕量农药残留物的分析；（3）线性范围较窄,4、火焰光度检测器（Flame Photometric Detector，FPD）是一种对硫磷选择性的检测器，这两种元素燃烧中被激发，从而、发射特征的光信号：,载气+组分,H2,PMT,滤光片,1800-29000C,Reaction of organic compounds on nano-particle,Large area of surface,Red,O2,Ox,Nano-particle,catalyst,一种醇在两种纳米材料表面的发光行为,Chemiluminescence on the surfac
7、e of nano-materials,Chemiluminescence spectra of C2H5OH gas on the surface of nanosized semiconductor,CCD摄像仪收集化学发光谱图,valve,column,detector,Computer,Gas chromatography with“Dots No.”Detector?,5、其它检测器（1）GC-MS（2）GC-FTIR,6、检测器的性能指标（1）灵敏度（Sensitivity）指样品量变化引起信号变化的程度，程度越大灵敏度越高。,R 峰高mV面积A=（mV）2,Q浓度mg/ml，ml
8、/ml质量 g/s,S浓度mV ml/mgA ml/mg质量mV s/gA s/g,（2）检测限（Detection Limit）二倍噪音所相当的物质的量称为检测限,N为噪音，单位为mV,（3）线性范围（Linear range）指检测器信号与样品浓度（或量）之间成正比关系的范围。,二、气相色谱分析方法1、定性分析,（1）保留时间定性法（已知物对照方法）在一定的色谱系统和操作条件下，每种物质都有一定的保留时间，如果在相同色谱条件下，未知物的保留时间与标准物质相同，则可初步认为它们为同一物质。为了提高定性分析的可靠性，还可进一步改变色谱条件（分离柱、流动相、柱温等）或在样品中添加标准物质，如果被
9、测物的保留时间仍然与标准物质一致，则可认为它们为同一物质。,（2）保留指数（I）定性法,以正购烷烃为参考标准，某一未知组分的保留行为用两个紧靠近它的标准物质（正构烷烃）来标定：,I=100 NN为碳原子数,例如：正己烷 I=600正辛烷 I=800其它化合物 Ix=100 xx为组分相当于正构烷烃C原子的数,例如：苯在某柱子上的Ix=733表示苯在该柱上的保留值相当于含7.33个碳原子的正构烷烃的保留值。所以保留指数可计算如下：,N，N+n 分别为两个正构烷烃的碳原子数,n最好等于1,（3）与其他仪器联用定性 将具有定性能力的分析仪器如红外（IR）、核磁（NMR）、质谱（MS）、原子光谱（AA
10、S、AES等仪器作为色谱仪的检测器获得比较准确的定性信息。,由于保留值（保留时间、保留指数等）定性受温度影响，因此应严格控制温度；当两个化合物的保留值相同或相近时，容易出现错判。,绝对校正因子受实验条件的影响，定量分析时必须与实际样品在相同条件下测定标准物质的校正因子。因此常用相对校正因子：,相对校正因子f 指某物质i与一选择的标准物质S的绝对校正因子之比。即相对校正因子只与检测器类型有关，而与色谱条件无关。常用于作为标准物质S的有苯（热导检测器）和庚烷（氢火焰离子化检测器）等。,（2）定量分析的方法A、归一化法,归一化法是将所有组分的峰面积Ai分别乘以它们的相对校正因子后求和，即所谓“归一”
11、采用归一化法进行定量分析的前提条件是样品中所有成分都要能从色谱柱上洗脱下来，并能被检测器检测。,B、外标法 将某组分的峰面积与该组分标准峰面积直接比较定量。或采用标准曲线法定量：,A,tR,Ax,tRx,C、内标法比较标准质和被测组分的峰面积，从而确定被测组分的浓度。,由于标准物质和被测组分处在同一基体中，因此可以消除基体带来的干扰。而且当仪器参数和洗脱条件发生非人为的变化时，标准物质和样品组分都会受到同样影响，这样消除了系统误差。,内标物应满足的要求：l在所给定的色谱条件下具有一定的化学稳定性；l在接近所测定物质的保留时间内洗脱下来；l与两个相邻峰达到基线分离；l物质特有的校正因子应为已知的或者可测定；l与待测组分有相近的浓度和类似的保留行为；l具有较高的纯度。,气相色谱的应用举例,
