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1、第九章 卤 代 烃,第一节 卤代烃的分类、命名及同分异构现象,一、分类1.按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。2.按分子中卤原子所连烃基类型，分为：卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X 2 孤立式卤代芳烃 乙烯式 乙烯式,3.按卤素所连的碳原子的类型，分为：,二、命名,简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤）,复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基）编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团先列出。,例如：,卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位
2、次最小编号。,卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都作为取代基。三、同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烃除了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。,第二节 卤 代 烷,一、物理性质 二、光谱性质 三、化学性质卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在CX 键上。因：分子中CX 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带正电荷或孤电子对的试剂的进攻。,分子中CX 键的键能（CF除外）都比CH键小。键 CH CCl CBr CI 键能KJ/mol 414 339 285 218 故CX 键比CH键容易断裂而发生各种化学反应。,（一）取代反应 RX+
3、：NuRNu+X Nu=HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2：Nu亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用SN表示）。1.水解反应,1加NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。2此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH比引入卤素困难的醇。,2.与氰化钠反应,1反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。2CN可进一步转化为COOH，-CONH2等基团。3.与氨反应,4.与醇钠（RONa）反应 R-X一般为1RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃）。5.与AgNO3醇溶液反应,此反应可用于鉴别卤化物，因卤原
4、子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。,卤代烃的反应活性为：R3C-XR2CH-XRCH2-X R-IR-BrR-Cl,上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻CX键中电子云密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给CX键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应。简称为SN（S取代、N亲核的）。,反应通式如下：,（二）消除反应,从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。卤代烃与NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素
5、与碳原子上的氢原子而生成烯烃。,1）消除反应的活性：3RX 2RX 1RX2）2、3RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如：,（三）与金属的反应,卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物金属原子直接与碳原子相连接的化合物。1.与金属镁的反应,格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R2Mg、MgX、（RMgX）n 多种成分形成的平横体系混合物，一般用 RMgX表示。,1)与含活泼氢的化合物作用,上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目（叫做活泼氢测定发）。,格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂
6、时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。,2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应,RMgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有机合成上用途极广。格林尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）。3)用与合成其它有机金属化合物,2.与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应）2RX+2 Na RR+2NaX 此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。3.与金属锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯
7、）中作用生成有机锂化合物：,制备：,用途：制备复杂结构的烷烃,例如：,此反应叫做科瑞（Corey）郝思（House）合成法。,（四）卤代烷的还原反应,卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进行。,第三节 亲核取代反应历程,一、双分子亲核取代反应（SN2反应）实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。,因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH-的浓度有关，所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。,1反应机理,一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。,其反应过程中的轨道重叠变化如下图所示：,2SN2反应的能量变化,SN
8、2反应机理的能量变化可用反应进程 位能曲线图表示如下：,3SN2反应的立体化学,1）异面进攻反应（Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心）。,2）构型翻转（产物的构型与底物的构型相反即瓦尔登Walden转化）。例如：,二、单分子亲核取代反应（SN1反应）,实验证明：3RX CH2=CHCH2X 苄卤的水解是按SN1历程进行的。,因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。,1反应机理,两步反应（SN1反应是分两步完成的）。第一步：第二步：,反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与硷进行第二步反应生成产物。故SN
9、1反应中有活性中间体碳正离子生成。,2SN1反应的能量变化,3SN1反应的立体化学,1）外消旋化（构型翻转+构型保持）因：SN1反应第一步生成的碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的）。第二步亲核试剂向平面任何一面进攻的几率相等。,2）部分外消旋化（构型翻转 构型保持）,SN1反应在有些情况下，往往不能完全外消旋化，而是其构型翻转 构型保持，因而其反应产物具有旋光性。例如：,理论解释离子对历程,离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的。可表示为：,在紧密离子对中R+和X-之间尚有一定键连，因此仍保持原构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔
10、开，如果亲核试剂介入溶剂的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。,在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，碳正离子的构型被固定，因此，亲核试剂（-OH）就只能从原来溴原子离区的方向进攻，手性碳原子的构型再一次发生翻转，经过两次翻转，结果使100%保持原来的构型不变。,4.SN1反应的特征有重排产物生成,因SN1反应经过碳正离子中间体，会发生分子重排生成一个较稳定达到碳正离子。例如：,SN1反应与SN2反应的区别SN1 SN2单分子反应 双分子反应 V=K R-X V=K R-X Nu：两步反应 一不
11、反应有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转+构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）有重排产物 无重排产物,三、影响亲核取代反应的因素,一个卤代烷的亲核取代反应究竟是SN1历程还是SN2历程，要从烃基的结构、亲核试剂的性质、离取基团的性质和溶剂的极性等因素的影响而决定。1烃基结构1）对SN1的影响SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。碳正离子的稳定性是：SN1反应的速度是：,2）对SN2反应的影响,SN2反应决定于过渡态形成的难易。当反应中心碳原子（-C）上连接的烃基多时，过渡态难于形成，SN2反应就难于进行。当伯卤代烷的位上有侧链时，取代反应速率明显下降。例如：,原因：-C原子或-C原子上连接
12、的烃基越多或基团越大时，产生的空间阻碍越大，阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻-C（接近反应中心）。,归纳：普通卤代烃的SN反应 对SN1反应是3RX 2RX 1RX CH3X 对SN2反应是CH3X 1RX 2RX 3RX 叔卤代烷主要进行SN1反应，伯卤代烷SN2反应，仲卤代烷两种历程都可，由反应条件而定。烯丙基型卤代烃既易进行SN1反应，也易进行SN2反应。桥头卤代的桥环卤代烃既难进行SN1反应，也难进行SN2反应。,2离去基团的性质,无论是SN1还是SN2都是：离去基团的碱性越弱，越易离取。碱性很强的基团（如 R3C-、R2N-、RO-、HO-等）不能作为离去基团进行亲核取代反应，象R-
13、OH、ROR等，就不能直接进行亲核取代反应，只有在H+性条件下形成RO+H2和RO+R后才能离去。,4.亲核试剂的性能,在亲核取代反应中，亲核试剂的作用是提供一对电子与RX的中心碳原子成键，若试剂给电子的能力强，则成键快，亲核性就强。亲核试剂的强弱和浓度的大小对SN1反应无明显的影响。亲核试剂的浓度愈大，亲核能力愈强，有利于SN2反应的进行。,试剂的亲核性与下列因素有关：1)试剂所带电荷的性质 带负电荷的亲核试剂比呈中性的试剂的亲核能力强。例如，OH-H2O；RO-ROH等。2）试剂的碱性 试剂的碱性（与质子结合的能力）愈强，亲核性（与碳原子结合的能力）也愈强。3）试剂的可极化性碱性相近的亲核
14、试剂，其可极化性愈大，则亲核能力愈强。,5.溶剂的影响,溶剂的极性增加对SN1历程有利，对SN2历程不利。例如：,第四节 一卤代烯烃和一卤代芳烃,1乙烯式卤代烃例如：2烯丙式卤代烃例如：3孤立式卤代烃例如：,二、物理性质 三、化学性质 其化学性质与卤代烷相似，但反应活性差异较大。1化学反应活性决定于两个因素：1）烃基的结构：烯丙式 孤立式 乙烯式2）卤素的性质：R-I R-Br R-Cl 可用不同烃基的卤代烃与AgNO3-醇溶液反应，根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。,综合考虑，卤代烃的化学活性为：对烃基结构 CH2=CHCH2-X R2CH-X CH2=CH-X 3R-X 2R-X
15、1R-X 对卤素性质 R-I R-Br R-Cl,反应实例：,2活性差异的原因：,1)乙烯式不活泼的原因 卤原子上的未共用电子对与双键的电子云形成了P-共轭体系（富电子P-共轭）。,2)烯丙式活泼的原因,CH2=CH-CH2-Cl中的Cl原子易离解下来，形成P-共轭体系的碳正离子。,由于形成P-共轭体系，正电荷得到分散（不在集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定，因此有利于SN1的进行。当烯丙式卤代烃按SN2历程发生反应时，由于-碳相邻键的存在，可以和过渡态电子云交盖，使过渡态能量降低，因而也有利于SN2反应的进行。,第五节 卤代烃的制法,一、由烃制备以前已讲过的方法有：1烷烃、芳烃侧链的光卤代（Cl、Br）2烯烃-H的高温卤代3芳烃的卤代（Fe催化），亲电取代 4烯、炔加HX、X，亲电加成再讲几种特殊制法：5.NBS试剂法,NBS试剂是进行烯丙式烃类-H溴代的特殊试剂。,6.氯甲基化反应制苄氯的方法,苯环上有第一类取代基时，反应易进行；有第二类取代基和卤素时则反应难进行。,二、由醇制备,1醇与HX作用2醇与卤化磷作用3醇与亚硫酰氯作用制氯代烷此反应的优点是，产率高，易提纯。,
