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1、第四章 脂类及脂类代谢 脂类是细胞的重要组成成分，同时具有多种重要功能。如，脂肪是重要的储能和供能物质；磷脂、糖脂、硫脂等是生物膜的重要成分；固醇类物质是固醇类激素的前体；糖脂与细胞识别、免疫功能有关。总之，在物质运输、能量代谢、信息识别与传递、代谢调控等重要的生命活动中，脂类都起着十分重要的作用。,第一节 脂类概述 脂类是一类不溶于水易溶于非极性溶剂的有机化合物。生物体内的脂类主要包括油脂、蜡、磷脂、糖脂、萜、甾类化合物。这些脂类在化学结构和成分上有很大差别，但其物理性质比较相似。下面主要对油脂和磷脂的组成、结构和性质作简单介绍。一、油脂 油脂是油和脂肪的总称。常温下呈液态的叫油，呈固态的叫
2、脂肪。油脂普遍存在于动植物体内，是生物体主要的能源物质之一。高等动物体内的油脂主要分布于皮下蜂窝组织及网膜组织中，植物油脂大部存在于果实和种子中。,（一）油脂的组成和结构 油脂是甘油和脂肪酸形成的脂。脂肪中的3个脂酸可以是相同的，也可以是不同的。相同的叫简单三酰甘油，不同的叫混合三酰甘油。脂酸羧基的-HO与甘油醇基的H连接成的酯的键叫酯键。,组成油脂的高级脂肪酸种类很多，但绝大多数是含偶数碳原子的直链高级脂肪酸。,（二）油脂的性质 1、物理性质 纯净的油脂是无色、无味无臭的稠状液态或蜡状固体，含杂质具颜色和气味。密度均小于1g/cm2。不溶于水但易溶于汽油、乙醚、苯和四氯化碳等非极性有机溶剂。
3、天然油脂是混合物，没有固定的熔点和沸点（沸腾前即发生分解），但各种油脂均有一定的熔点范围，如花生油为03，牛油为4049，猪油为2846。2、化学性质 可发生水解、加成和氧化等反应。（1）水解和皂化 油脂在酸、碱或酶的作用下可以发生水解反应。,油脂在酸的作用下，水解生成甘油和脂肪酸，其反应是可逆的；在碱性条件（与NaOH共热）下水解，则生成高级脂肪酸盐和甘油，因高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，所以在碱性条件下的水解反应又叫皂化反应。,皂化1g油脂所需的KOH的质量（mg）称为皂化值。每种油脂都有一定的皂化值。油脂的皂化值是检验油脂质量的重要指标之一，不纯的油脂含有不能皂化的杂质，所以皂化值低。,
4、（2）加成反应 油脂中不饱和烃基上的碳碳双键可以与氢气、卤素等发生加成反应。氢化 不饱和脂肪酸甘油酯经催化加氢可以转化为饱和程度较高的脂，这个过程叫油脂的氢化或硬化。,利用此原理可将液态植物油如棉籽油、豆油、菜籽油等部分氢化，制成半固体脂肪；由棉籽油氢化制成“人造猪油”卤化 卤素中的溴、碘同样可以加入不饱和脂肪的双键上，而产生饱和的卤化脂，这种作用称卤化。,加碘作用在油脂分析上非常重要，从加碘数目的多少，可以推测油脂中所含脂酸的不饱和程度。表示油脂的不饱和度用碘值（碘价）。碘值就是100克脂质样品中所能吸收的碘克数。,自然界普通脂质的皂化值及碘值,（3）氧化 脂肪所含的不饱和脂肪酸与分子氧作用
5、后，可产生脂肪酸过氧化物。脂肪酸过氧化物在空气中可氧化成胶状复杂化合物。不饱和甚高的油类暴露在空气中后，也发生这种氧化。工业上利用这种性质作油漆之用，如桐油暴露在空气中可得一层坚硬而有弹性的固体薄膜，可作防雨防腐膜，这种现象叫脂质的干化。生活细胞中的不饱和脂肪酸被活性氧（自由基氧）氧化产生的过氧化物可破坏细胞结构。（4)酸败 天然油脂暴露在空气中经相当时间后败坏而发生臭味的现象叫酸败。此现象在温暖季节更易发生。酸败的原因有二：脂质因长期经光和热或微生物的作用而被水解放出自由脂酸，低分子脂酸就有臭味。因空气中的氧使不饱和脂酸氧化，产生醛和酮，也有臭味。,油脂中的游离脂酸含量常用酸值表示。中和1g
6、油脂中的游离脂酸所需的KOH的质量（mg）称为该油脂的酸值。（5）乙酰化 含羟酸的甘油酯和醋酸酐作用即成乙酰化酯（乙酰基与羟基结合）。,脂肪的羟基化程度是用乙酰值（乙酰价）来表示的，中和1g乙酰酯经皂化释出的乙酸所需的KOH毫克数。从乙酰值的大小可以推知样品中所含羟基的多少。,二、磷脂 磷脂包括甘油醇磷脂和鞘氨醇磷脂两类。前者是甘油醇酯衍生物，后者是鞘氨醇酯的衍生物。磷脂是细胞膜的重要成分。甘油醇磷脂是由甘油、脂肪酸、磷酸和其它基团（如胆碱、乙醇胺、丝氨酸、脂性醛基、脂酰基或肌醇等中的一或两种）组成，是磷脂酸的衍生物。磷脂酸是生物体内自身合成的。,甘油醇磷脂包括磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰
7、丝氨酸、磷脂酰肌醇、醛缩磷脂和双磷脂酰甘油。但其中最重要的是磷脂酰胆碱（卵磷脂）和磷脂酰乙醇胺（脑磷脂）,卵磷脂广布于动物体的脑、精液、红细胞、肾上腺等组织中，在卵黄中的含量可高达8%10%。脑磷脂是动植物体中含量十分丰富的磷脂。,二，甘油的氧化分解及转化,三、脂肪酸的氧化 生物体内脂肪酸的氧化分解有氧化、氧化和氧化等几条不同的代谢途径，但氧化是最重要的且占比例最大的代谢途径。下面将对氧化和不饱和脂肪酸作一介绍。,（一）饱和脂肪酸的氧化作用 脂肪酸在一系列酶的催化下，碳原子发生氧化，继而碳链在碳原子核碳原子间断裂，每次均生成一个二碳片断乙酰CoA和较原来少两个碳原子的脂酰CoA的过程，叫脂肪酸
8、的氧化作用。真核生物的脂肪酸分解代谢发生在线粒体基质中，而原核生物发生在细胞溶胶中。1、脂肪酸的活化 脂肪酸在进入线粒体基质前，在与内质网或线粒体外膜相连的脂酰辅酶A合成酶（又叫脂肪酸硫激酶）的催化下，先被活化成脂酰CoA。由于反应生成的ppi立即被水解为两分子的pi,使总反应不可逆，但总反应是在无机焦磷酸酶催化焦磷酸释放的能量驱动完成的。,每活化1分子脂肪酸消耗两个高能磷酸键，相当于消耗2分子ATP.2、脂肪酸的转运 10个碳原子以下的脂酰CoA分子可以渗透通过线粒体内膜，但长链的脂酰CoA分子就不能轻易地通过线粒体内膜。需要在肉碱脂酰转移酶的催化下与极性的肉碱分子结合。肉碱在植物和动物组织
9、中都存在。肉碱脂酰转移酶有肉碱脂酰转移酶和肉碱脂酰转移酶两种。转运由一种特异的载体蛋白完成。,C15H31COOH+8CoASH+ATP+7FAD+7NAD+7H2O8CH3COSCoA+AMP+PPi+7FADH2+7NADH+7H+3、脂肪酸氧化作用小结：（1）脂肪酸氧化作用前必须活化为脂酰CoA，且仅需活化一次，相当于消耗2分子ATP。（2）脂酰CoA经肉碱携带，以脂酰肉碱形式从胞液进入线粒体基质氧化。（3）脂肪酸氧化作用在线粒体基质中包括4步酶促反应：氧化、水化、再氧化、硫解。（4）氧化作用每循环一次：2次脱氢，生成1分子FADH2和1分子NADH+H+,它们进入电子传递链，共产生4分
10、子ATP。,（5)氧化作用每循环一轮，产生1分子乙酰CoA，进入TCA循环彻底氧化共产生10分子ATP.（6）第一次脱氢反应生成反式烯脂酰CoA，水化反应生成-羟脂酰CoA。4、脂肪酸彻底氧化的能量计算,亚油脂酸的氧化途径,四、乙醛酸循环 在高等植物萌发的种子，特别是高含油量的种子中，检测到乙醛酸循环；在细菌、藻类的生育过程中也发现有乙醛酸循环。在乙醛酸循环中，存在两种重要的酶，异柠檬酸裂解酶和苹果酸合酶。异柠檬酸裂解酶转化异柠檬酸 为琥珀酸和乙醛酸;苹果酸合酶催化一个和柠檬酸合成酶相似的反应，催化乙酰CoA 和乙醛酸 形成苹果酸。,乙醛酸循环的生物学意义 由乙醛酸循环转变成的琥珀酸，需要在线
11、粒体中通过三羧酸循环的部分反应转化为苹果酸，然后进入细胞质，沿糖异生途径转变成糖类。乙醛酸循环中有苹果酸中间体，它也可以到细胞质中异生成糖，但它需要及时回补，以保证循环的正常进行，这仍来自循环的产物琥珀酸在线粒体中的转变。琥珀酸可异生成糖并以蔗糖的形式运至种苗的其它组织供给它们生长所需的能源和碳源；而当种子萌发终止、贮脂耗尽，同时叶片能进行光合作用时，植物的能源和碳源可以由太阳光和CO2获得时，乙醛酸体的数量迅速下降以至完全消失。对于一些细菌和藻类，乙醛酸循环使它们能以乙酸盐为能源和碳源生长。,第三节 脂肪的合成代谢 生物体内脂肪的合成十分活跃，特别是动物的肝脏和脂肪组织是合成脂肪最活跃的组织
12、。油料作物成熟期，脂肪的合成也非常活跃。脂肪合成的直接原料是-磷酸甘油和脂酰CoA.一、-磷酸甘油的合成 在生物体中，-磷酸甘油主要来自于糖酵解途径的中间产物磷酸二羟丙酮的还原。,二、脂肪酸的生物合成 脂肪酸的生物合成是一个比较复杂的过程，进行的场所主要在胞液中，由乙酰CoA提供碳源，NADPH+H+提供还原力，ATP提供能量，并需要CO2的参与。实验证明，在生物体内首先合成C16饱和脂肪酸（软脂酸），然后再转变为更长碳链的饱和脂肪酸及不饱和脂肪酸。（一）饱和脂肪酸软脂酸的从头合成 1、乙酰CoA的转运 脂肪酸从头合成的碳源乙酰CoA主要来自于丙酮酸氧化脱羧、脂肪酸氧化、和氨基酸氧化等反应。,
13、乙酰CoA不能穿过线粒体内膜到胞液中，因此它需借助“柠檬酸穿梭”进入胞液。其过程为：线粒体内的乙酰CoA与草酰乙酸缩合成柠檬酸；柠檬酸经线粒体内膜上的三羧酸载体转运到胞液中；转运到胞液中的柠檬酸经柠檬酸裂解酶的催化裂解为草酰乙酸和乙酰CoA，此步反应消耗ATP;草酰乙酸经还原后再氧化脱羧生成丙酮酸，丙酮酸进入线粒体后，在丙酮酸羧化酶催化下重新生成草酰乙酸，又可继续参加乙酰CoA的转运。,乙酰CoA的转运柠檬酸穿梭柠檬酸裂解酶苹果酸脱氢酶苹果酸酶丙酮酸羧化酶丙酮酸脱氢酶柠檬酸合酶,2、丙二酸单酰CoA的合成 软脂酸的合成共需8个乙酰CoA，其中只有1分子以乙酰CoA的形式参与合成，其余的乙酰Co
14、A均以丙二酸单酰CoA的形式参与合成。在乙酰CoA羧化酶的催化下，乙酰CoA和HCO3-羧化形成丙二酸单酰CoA。,CH3COSCoA+HCO3-+H+ATP,+ADP+Pi,乙酰CoA,丙二酸单酰CoA,3、脂肪酸从头合成的反应过程 生物体的脂肪酸合成是由脂肪酸合酶复合体催化的。脂肪酸的合成是锚定在一个酰基载体蛋白（ACP）上进行的。ACP和COA一样，含有一个磷酸泛酰巯基乙胺基团，它可与酰基形成硫脂键。磷酸泛酰巯基乙胺基团与ACP的Ser-OH基酯化，而在CoA中它与AMP以磷酯键相连。,ATP、Mg、生物素,（1）起始反应 在乙酰CoA-ACP转酰基酶的催化下，将乙酰CoA上的乙酰基转移
15、到ACP的磷酸泛酰巯基乙胺的-SH上，然后再将其转移到-酮脂酰-ACP合酶的半胱氨酸的-SH上。,CH3COSCoA+ACP-SH,乙酰CoA-ACP转酰基酶,CH3COSACP+CoASH,CH3COSACP,-酮脂酰-ACP合酶(H-S-E),ACPSH,CH3CO-S-E,（2）丙二酸单酰基的转移 在丙二酸单酰CoA-ACP转酰基酶的催化下，丙二酸单酰CoA的丙二酸单酰基转移到ACP上生成丙二酸单酰-ACP。,+ACP-SH,丙二酸单酰CoA-ACP转酰基酶,+CoASH,（3）缩合反应-酮脂酰ACP合酶上的乙酰基与ACP上的丙二酸单酰基缩合成乙酰乙酰ACP,同时释放出-酮脂酰-ACP合
16、酶和CO2.,CH3CO-S-E+,(4)第一次还原反应 乙酰乙酰ACP在-酮脂酰-ACP还原酶的催化下，由NADPH+H+提供氢，被还原为-羟丁酰-ACP。,-酮脂酰-ACP还原酶,NADPH+H+,NADP+,（5）脱水反应-羟丁酰-ACP在-羟脂酰-ACP脱水酶的催化下，-羟丁酰-ACP脱水生成2-反烯丁酰-ACP。,H2O,（6）第二次还原反应 2-反烯丁酰-ACP在烯脂酰-ACP还原酶催化下，由NADPH+H+提供氢，被还原为丁酰-ACP.,上述6步反应为一次循环，产生的丁酰-ACP作为第二次循环的起始物，与丙二酸单酰-ACP再经缩合、还原、脱水、再还原生成乙酰-ACP。如此循环，直至合成软脂酸-ACP.软脂酸-ACP经软脂酰硫酯酶催化生成游离的软脂酸。由乙酰CoA合成软脂酸的总反应为：8CH3COSCoA+7ATP+14NADPH+14H+CH3(CH2)14COOH+8CoASH+14NADP+6H2O+7ADP+7Pi,
