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1、第十九章 自由基取代反应,自由基取代反应是指自由基试剂与底物发生的取代反应：,自由基反应机理包括四种类型：自由基形成和转变:,(2)自由基袭击作用物(双分子反应)自由基可以和稳定的有机分子作用，形成另外一个自由基，后者自由基可以作为加成、聚合、或取代反应中的引发剂。这种反应经常是链锁反应。(3)自由基消失过程,自由基反应的特点：(1)无论是在气相或是在液相进行的自由基反应都很相似，但是在溶液里进行的自由基反应，溶剂化作用会造成一些区别。(2)除了非极性溶剂可能压低竞争的离子反应以外，自由基反应不受酸或碱的存在，以及溶剂极性改变的影响。(3)被典型的自由基引发剂(如过氧化物或光)所引发和加速。(
2、4)反应速度被自由基抑制剂(如氧化氮、分子氧、苯醌等)所减小或完全抑制。在本章中仅就自由基取代反应进行讨沦。至于自由基对不饱和化合物的加成，以及重排反应等将在有关章节再行介绍。,第一节 自由基取代反应机理,19.1.1 脂肪族自由基取代反应机理 按自由基进行的脂肪族取代反应，在原则上可能按两种途径进行：a.b.,许多实验结果都表明反应是通过a途径进行的。例如，在按自由基机理进行的卤代反应中，卤原子是链锁载体，反应的第一步是链增长反应：,机理的证实:(1)Brown，Kharasch和Chao观察到光学活性1-氯-2-甲基丁烷的自由基氯代反应形成消旋的1,2-二氯-2-甲基丁烷：,(2)一般情况
3、下,许多实验表明在过渡态中,对于不同X,有不同的极性。,Me,19.1.2 芳香族自由基取代反应机理（自学）芳香族的均裂取代反应和脂肪族的不同。在气相反应中，可能发生简单的氢提取。但是，并不是所有的芳香族均裂取代反应都是这样进行的。在如下所示的在溶液中进行的反应里：两个环的偶合不能用简单的氢提取(Ar+ArH Ar-Ar+H)来描述其反应过程。均裂的芳香族取代机理与亲电取代和亲核取代相似，在反应的第一步，自由基袭击芳香环：,终止方式：1)简单的偶合,2)歧化3)R提取氢原子,机理的证实：从苯的芳香基化反应里，曾经离析到过歧化产品和偶合产品。CIDNP也检定到过这种中间体。,19.1.3 非经典
4、自由基取代反应机理 例1，在光催化的卤代反应里，一般得到的是许多产品的混合物。但是，溴代一个含有溴原子的碳链则位置选择性很高。溴代烷烃的溴代反应，8494%取代在分子中原有的溴的邻位碳原子上。,例2,Skell及同事报导在072C之间溴代光学活性1-溴-2-甲基丁烷(27=2.86)，得到了光学活性1,2-二溴-2-甲基丁烷(27=-2.33)。再有，在DBr存在的情况下进行这个反应时，则回收的1-溴-2-甲基丁烷中在2-位置被重氢化，并且保持构型不变。又如，在顺式4-溴权丁基环己的溴代反应里，取代发生在3-位置上。而且是反式的：,第二节 自由基取代反应影响因素,19.2.1 取代基的影响,在
5、链锁反应中，决定形成什么产品的步骤时常是提取。自由基几乎从来也不提取四阶的或三价的原子，也很少提取两价的原子。自由基提取的几乎全是一价的原子，因而从有机化合物提取的是氢或者是卤素。,伯氢、仲氢和叔氢被提取的相对活性,a.取代基诱导效应的影响:,苯基取代的碳原子上的氢披提取的相对活性,b.取代基共轭效应的影响,CH3COOH和CH3COCl这样的化合物则很难发生反应。,c.取代基类型的影响,丙酸的-氢和-氢被提取的比例数,19.2.2 试剂的影响,某些游离基(按它们反应活性递降次序排列的）参与的X+C2H6XH+C2H5反应的活化能,19.2.3 反应条件的影响,不同温度，伯仲叔氢被氯原子提取速度,溶剂对自由基取代反应几乎没有什么影响，在溶液中的反应和正气相中的反应在性质上很相似。但是，在有的反应里，溶剂也能造成一些区别。例如，2,3-二甲基丁烷，在脂肪溶剂中给予60%2,3-二甲基丁基氯-1和402,3-二甲基-2-氯丁烷；而在芳香溶剂小，则两者的比例变为大约10:90。,这种结果可以归结于芳香溶剂和氯原子之间形成了复合物，以致氯原子的活泼性减小，选择性加大。,
