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1、授课教师：夏江滨,配位化学,Coordination Chemistry,第1章 配位化学概论（第一章）第2章 配合物的化学键理论（第四章）第3章 溶液中稳定性规律（第六章，自学）第4章 配合物的反应理论（第七章，自学）第5章 配位物的电子光谱（第八章）第6章 配合物的磁性（第九章）第7章 多核及原子簇配位物（第十一章，自学）第8章 有机金属化合物（第十三章）第9章 配合物的合成方法（第十二章）,教学大纲,第2章 配位化学化学键理论,2.1 价键理论和杂化原子轨道（复习）2.2 晶体场理论2.3 分子轨道理论,分子点群基础（自学）,2.2.1 晶体场理论要点 在配合物中，中心离子M处于带电的配
2、位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；no covalent bond 晶体场对M的d电子产生排斥作用，使M的d轨道发生能级分裂；分裂类型与化合物的空间构型(对称性)有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。,2.2 晶体场理论(Crystal field theory),1929年 Hans Bethe 提出1935年 J.H.Van Vleck 引入共价作用进行修正（配位场理论 Ligand Field Theory）,2.2.2 群论在d轨道能级分裂中的应用,将一组五个d轨道波函数作为配位场所属点群表示的基，并由此决定d轨道能级分裂的方式。由Oh群特征标表：(xy、yz、x
3、z)(dxy、dyz、dxz)t2g不可约表示的基(x2-y2、z2)(dx2-y2、dz2)eg不可约表示的基,平面正方形,八面体场下d电子能级的分裂,将一组五个d轨道波函数作为配位场所属点群表示的基，并由此决定d轨道能级分裂的方式,dz2,dxz,dxy,dyz,dx2-y2,E 8C3 6C2 6C4 3C2（=C42）i 6S4 8S6 3h 6d,y,x,2.2.3 晶体场中d轨道能级的分裂,约化:=T2g Eg,由Oh群特征标表：(xy、yz、xz)(dxy、dyz、dxz)T2g不可约表示的基(x2-y2、z2)(dx2-y2、dz2)Eg不可约表示的基,1.正八面体场,d轨道与
4、配体间的作用,dz2 dx2-y2,dxy dyz dxz,五种3d轨道，n=3，l=2，只是磁量子数目 m 不同，在自由原子中能量简并。,若处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨道将发生能量分裂。,球形场 八面体场,自由离子d轨道,E,八面体场中d轨道能级分裂,主量子数n；角量子数l；,分裂能o=Eeg-Et2g=10 Dq(1)根据能量重心原理：2 Eeg+3 Et2g=5 Es。若取Es为能量零点，则2 Eeg+3 Et2g=0(2)联合（1）与（2）方程，解得,2 正四面体场,1)d轨道与电场的作用,dx2-y2(dz2),dxy,极大值
5、指向面心距配体较远，受静电斥力较弱,极大值指向棱的中点距配体较近，受静电斥力较强,(dyz,dxz),能级计算：,自由离子 球形场 四面体场,配体相同，中心离子与配体距离相同时，分裂能 t=4/9o，即t=Et2-Ee=40/9Dq-(1)同理，若选Es为能量零点，则3 Et2+2 Ee=5Es=0-(2)联立(1)和(2)，解出：Et2=1.78Dq，Ee=-2.67Dq,E,3 平面正方形场,设四个配体只在x、y平面上沿x和y 轴方向趋近于中心原子，因dx2y2轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置，受排斥作用最强，能级升高最多。其次是在xy平面上的dxy轨道。而dz2仅轨道的环形部分在
6、xy平面上，受配体排斥作用稍小，能量稍低，简并的dxz、dyz的极大值与xy平面成45角，受配体排斥作用最弱，能量最低。总之，5条d轨道在Sq场中分裂为四组，由高到低的顺序是：dx2y2，dxy，dz2，dxz和dyz。,相对于正八面体而言，在拉长八面体中，z轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子，排斥力下降，即dz2能量下降。同时，为了保持总静电能量不变，在x轴和y轴的方向上配体向中心原子靠拢,从而dx2y2的能量升高，这样eg轨道发生分裂。在t2g三条轨道中，由于xy平面上的dxy轨道离配体要近，能量升高,xz和yz平面上的轨道dxz和dyz离配体远因而能量下降。结果，t2g轨道也发生分裂。这
7、样，5条d轨道分成四组，能量从高到低的次序为 dx2y2，dz2，dxy，dxz和dyz。,4 拉长的八面体,如果对称性从Oh群降低，会造成什么后果呢？首先看Eg(Oh)轨道，此时以Eg对称性的两个d轨道做基,约化得到 Eg=A1g(dz2)B1g(dx2-y2),再看T2g(Oh)轨道情况,约化得到 T2g=B2g(dxy)Eg(dxz,dyz),八面体、四面体对称性变化与轨道分裂,dz2,dxz,dxy,dyz,dx2-y2,对称性继续降低，由于A1g、B1g、B2g三个能级已经是非简并态，能级不再分裂，但能级的高低会发生变化。而D4h中的Eg轨道仍然是二重简并态，所以对称性继续降低的时候
8、仍可以发生能级的分裂。如果体系的对称性变成D2对称性，则通过D2特征标表,约化后可得 Eg(D4h)=B2(D2 dxz)B3(D2 dyz),5 d,自由离子球形场,Oh,D4h,D2,群的相关图,立方体场 四面体场 球形场 八面体场 四方畸变 平面四方场 Oh Td Oh D4h D4h,d x y,d x z,d y z,d x2-y2、dz2,d x2-y2,d x y,dz2,d x z,d y z,d x y,d x z,d y z,d x2-y2、dz2,立方体场 四面体场 球型场 八面体场 平面四方形场,各种配位场条件下,金属 d 轨道能级的分裂情况,eg,t2g,e,t2,拉
9、长八面体,表4,2.2.4 配合物离子的颜色,所吸收光子的频率与分裂能大小有关。颜色的深浅与跃迁电子数目有关。,详细讨论见第5章,配合物的颜色,1 吸收光谱自然光照射物质，可见部分全通过，则无色透明；全反射，为白色；全吸收，显黑色。当部分波长的可见光被吸收，而其余波长（即与被吸收的光互补）的光通过或反射出来，则形成颜色。这就是吸收光谱的显色原理。各种波长的光之互补关系简示如下：,吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。,物质颜色和吸收光颜色的对应关系,过渡元素配合物大都有颜色。配合物的颜色是由于过渡金属离子d轨道未充满电子(d1-9)，在配位体场的作用下，分裂后的5个d轨道上的电子就跃迁
10、到能量空的d轨道，这种d-d跃迁的电子选择性的吸收可见光区内一定波长(其d-d跃迁能量一般在波数为1000030000 cm-1)显示特征光谱，而呈现颜色。但这种颜色与d-d跃迁后的分裂能大小有关。一般产生较大分裂能的配位,其变化规律是：(1)同一金属离子与不同配位体形成的配合物具有不同的颜色。配位体场强越强(I-Br-Cl-F-H2O C2O42-NH3 NO2 CN-)，分裂能越大，d-d跃迁吸收谱带依次向短波方向移动，使配合物颜色依次加深。如CuCl42-(绿)、Cu(H2O)42+(蓝)、Cu(NH3)42-(深蓝),体形成的配合物，颜色较深。,(2)同种配位体的同一金属元素的配合物，
11、随中心离子氧化态升高，分裂能增大，颜色加深。如过渡元素的三价离子水溶液比二价离子水溶液颜色深，铁()水溶液一般为红棕色，铁()一般为浅绿色。(3)同族过渡元素的同配位体、同价态配合物的分裂能随周期数增大而增大，所以从上到下颜色加深。当分裂能太大，使物质的最大吸收峰在紫外光区，物质呈现无色。,对于配位体相同而中心离子不同的配合物，中心离子的氧化性越强，荷移跃迁能越小，配合物吸收移向较长波区，颜色加深；对于相同金属离子而配位体不同的配合物，配位体越易被氧化，跃迁能越小，吸收移向长波区方向，颜色加深；对于配合物的中心元素和配位体相同时，中心元素的氧化态越高，d轨道的能量越低，吸收移向较长波区，颜色加
12、深。,影响o的因素(中心离子,配位体,晶体场),1.中心M离子：电荷Z 增大，o增大 主量子数n增大，o增大,Cr(H2O6)3+Cr(H2O)6+o/cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+Fe(H2O)6+o/cm-1 13700 10400中心离子半径 半径越大，d轨道离核越远，越容易受配位场影响，分裂能也越大 CrCl63-MoCl63-o/cm-1 13600 19200,第四周期，B,第五周期,2.配位体的影响:光谱化学序列,Co(H2O)63+Co(CN)63-o/cm-1 13000 18600 CoF63-Co(NH3)63+o/cm-1 22900 34000
13、 各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值 由小到大的顺序:I-Br-Cl-,SCN-F-OH-C2O42 H2O NCS-edta NH3 en bipy phen SO32-NO2 CO,CN-,四面体场 八面体场 正方形场 直线形场,3.晶体场类型的影响,H2O以前的称为弱场；H2O NH3之间的称为中间场；NH3以后的称为强场,八面体场中心离子的d电子分布,排布原则：（1）能量最低原理（2）Hund规则(同自旋优先)（3）Pauli不相容原理(n,l,m,ms不全同)电子成对能（P）：两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量 P总=P库仑+P交换 强场：o P 弱场：o P,注：分裂能-光谱
14、数据 电子成对能-可由自由离子的光谱数据估算或是利用经验公式估算,库仑（电子）斥力电子交换能,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布,d1 d2 d3 d8 d9,弱场,强场,d4 d5 d6 d7,强/弱场,例：,1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义,d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。,2.2.5 晶体场稳定化能(CFSE),crystal field stabilization energy,2.八面体中CFSE的计算,CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P,CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P=n1(-4Dq)+n2(6Dq)
15、+(m1-m2)P=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P,例 1.对d0,d5(弱场),d10 组态:CFSE=0 例如Fe(H2O)63+(d5)，CFSE=-4Dq3+6Dq2=0,例 2 Ni(H2O)62+(d8):CFSE=-4Dq6+6Dq2=-12 Dq,对于自旋状态没变化的配体场(弱场):CFSE=-4Dq nt2g+6Dqneg,Zn(NH3)62+(d10)，CFSE=-4Dq6+6Dq4=0,对自旋状态发生变化的配体场(强场):CFSE=-4Dq nt2g+6Dqneg+(n2-n1)P,例 3 对d4 组态 如果中心离子取低自旋构型，,CFSE=-4Dq 4+6D
16、q0+(1-0)P=-16Dq+P,CFSE=-4Dq 3+6Dq1+(0-0)P=-6Dq,如果中心离子取高自旋构型，,CFSE 用于预言高自旋或低自旋电子构型,例 1 对 Fe3+(d5)，试判断Fe(H2O)63+和Fe(CN)63-构型对 Fe(H2O)63+如果取高自旋，则 CFSE=0;,如果取低自旋，则 CFSE=-20+2P对配体 H2O,0=13,700 cm-1;P=26,500 cm-1 将0,P值代入上式，得 CFSE=+25,600 cm-1,因此Fe(H2O)63+取高自旋构型(CFSE=0),对 Fe(CN)63-如果取高自旋，则 CFSE=0;如果取低自旋，则
17、CFSE=-20+2P对配体 CN-,0=30,000 cm-1;P=26,500 cm-1 将0,P值代入上式，得 CFSE=-7,000 cm-1,因此 Fe(CN)63-取低自旋构型。,例 2 Co3+(d6)，对 CoF63-如果取高自旋，则 CFSE=-4Dq=-0.4 0;如果取低自旋，则 CFSE=-24Dq+2P=-2.40+2P 对配体 F-,0=13,000 cm-1;P=17,800 cm-1 将 0,P 值代入上述两式，对高自旋，得 CFSE=-5,200 cm-1;对低自旋，得 CFSE=4,400 cm-1,因此CoF63-取高自旋。,对配体 H2O，0=18,20
18、0 cm-1;P=17,800 cm-1将 0，P 值代入上述两式，对高自旋，得 CFSE=-7,440 cm-1;对低自旋，得 CFSE=-8,080 cm-1,因此Co(H2O)63+取低自旋构型。,对 Co(H2O)63+如果取高自旋，则 CFSE=-0.4 0;如果取低自旋，则 CFSE=-2.40+2P,计算结果：八面体场的CFSE,推论：（1）四面体配合物几乎都是高自旋的；（2）所有F-配体所形成的配离子都是高自旋的；（3）第二、第三系列过渡金属离子配合物几乎都是低自旋的；（4）除了Co(H2O)63+外（电子成对能P(d6)小），其余金属离子与水的配离子都是高自旋的；,（5）几乎
19、所有CN-、RNC、phen、CO等配体形成的配合物都是低自旋的；（6）d6组态金属离子配合物绝大多数是低自旋的，而d5组态金属离子配合物绝大多数是高自旋的。,t=4/9 o 或 Dq(tet)=4/9 Dq(oct),强场(o P)低自旋，弱场(o P)高自旋,3.影响CFSE的因素,d电子数目,配位体的强弱,晶体场的类型,晶体场理论的应用,解释配合物的磁性 解释配合物的稳定性 配离子的空间构型:用CFSE判断 解释配合物可见光谱（颜色）：d-d跃迁,与分裂能o类似,1）配合物的磁性 顺磁性与抗（反）磁性物质.微观磁性磁矩 与宏观磁性磁化率 M，g=2.84(MT)1/2 M：摩尔磁化率 中
20、心原子的磁矩:L+S=4S(S+1)+L(L+1)1/2,对第一系列过渡金属，轨道运动对磁矩的贡献很小（轨道角动量），故可以忽略，S 可由纯自旋公式计算：S=4S(S+1)1/2 B，这儿 B为玻尔磁子 B=he/4me S=si=n 1/2,将S 值代入上式得 S=n(n+2)1/2,L 角量子数m 磁量子数S 自旋量子数,由 S 计算未成对电子数n，从而确定Mn+的电子结构，进而判断配合物的高低自旋型:例如，经测定得知 K3Fe(CN)6 和 K3FeF6 的M(25)分别为 M=1.4110-3 和 14.610-3 B2K-1，由此我们可分别计算出它们的值如下：,K3Fe(CN)6：=
21、2.84(1.41 x 10-3)x 2981/2=1.84 BK3FeF6：=2.84(14.6 x 10-3)x 2981/2=5.92 B 再应用下式 S=n(n+2)1/2,通过计算出中心离子 Fe3+的未成对电子数，从而推导配合物的电子结构：=1.84 B,S=n(n+2)1/2 n 1;=5.92 B,S=n(n+2)1/2 n=5 实验结果表明，实测的 值1.84 B 比按唯自旋公式计算的理论值 1.73 B(n=1)要大一点，这意味着 L 对磁矩仍有一点贡献，虽然很小。,结构模型不合理(与事实不符)。无法解释光谱化学系列。,晶体场理论的成功与不足,成功：,A、通过晶体场分裂能与
22、成对能的关系，解释磁性B、通过CFSE，可解释配合物的某些热力学及动力学性质。,不足：,例如OH比H2O分子场强度弱，按静电的观点OH带了一个负电荷，H2O不带电荷，因而OH应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较大的影响作用，但实际上是OH的场强度反而低，显然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了 d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应，其中的共价因素也不可忽略。,只能解释d1 和 d9组态配合物的电子吸收光谱（只有一个吸收带），不能说明多电子dn 体系的吸收光谱（多个吸收带）。完全忽略了配体与中心离子之间的共价作用，尤其忽略了-成键作用。,实验证据：即使在离子型很强的配合物MnF64-中，Mn
23、2+的未成对d电子大约在每个F-上有2%的分布概率，这说明d电子的离域，即存在着共价相互作用 配合物d电子间的静电排斥能是大约只是它们在自由离子中的70%，表明d电子并不完全定域在原先的轨道上,人们在晶体场理论的基础上，吸收了分子轨道理论的若干成果，既适当考虑中心原子与配体化学键的共价性，又仍然采用晶体场理论的计算方法，发展成为一种改进了的晶体场理论,特称为配体场理论。,配位场理论,晶体场理论没有考虑金属离子与配体轨道之间的重叠，即不承认共价键的存在的缘故。近代实验测定表明，金属离子的轨道和配体的轨道确有重叠发生。,配位场理论认为：(1)配体不是无结构的点电荷，而是有一定的电荷分布：(2)成键
24、作用既包括静电的，也包括共价的作用。,晶体场理论；配体场理论；过渡金属分子轨道理论关系,配体场理论的两种极限情况就是CFT和 MO,共同点：约化由d和f轨道作为基的配合物点群的表示，并确定组成所得不可约表示的原子轨道性质。然后去计算这些轨道的能量。这也就衍生出 群论在配位化学中的应用,自由金属离子的Racah拉卡参数B值可以通过发射光谱测定，而该金属作为配合物的中心离子的Racah拉卡参数B可以通过吸收光谱测定。常见离子的B和B值列于表7中。,共价作用的主要结果就是轨道重叠，换句话说就是d 轨道的离域作用，d电子运动范围增大，d电子间的排斥作用减小。这谓之为电子云扩展效应。,前面提到的配合物中
25、心离子的价电子间的成对能(亦即价电子间的排斥作用)比自由离子小约15-20%，这种减小就是缘由电子云扩展效应(电子云扩展效应大，亦即运动范围增大，静电排斥作用就减小，所以成对能减小)。且成对能可以用Racah拉卡电子互斥参数B和C来量度。,Jrgensen引入一个参数来表示B相对于B减小的程度。,FH2OCO(NH2)2NH3C2O42enNCSClCNBr(C2H5O)2PS2S2IC2H5O)2PSe2,这个序列大体上同配位原子的电负性一致，它很好地表征了中心离子和配体之间形成共价键的趋势，左端离子的值较大，意指B大，即配离子中的中心金属离子的电子排斥作用减少得少，换句话说，就是共价作用不
26、明显；右端的离子，值小，意味着B小，电子离域作用大，即电子云扩展效应大，共价作用明显。,按照值减小趋势排成一个序列，称为“电子云扩展序列”：,共价性越低；,共价性越高,值也可由公式 1hxhm计算，其中hx、hm分别表示配体和金属离子的电子云扩展参数，他们列在表8中。,离子半径变化规律 热力学效应（水合能，晶格能。结合能）3.Jahn-Teller效应4.配合物的立体选择,d轨道配体场分裂的效应,2)配位场稳定化能对过渡元素配合物稳定性的影响,众所周知，配位场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作用所引起的d轨道的分裂和d电子进入低能轨道带来的稳定化能使体系能量下降，从而产生一种附加的成键作
27、用效应。这种附加的成键作用效应及其大小理所当然地会在配合物的热化学性质上表现出来。以具有dn组态的过渡金属离子的水合焓为例。Mm(g)6H2OM(H2O)6m(aq)hydHm(Mm，tN2gegnN)显然水合焓与中心离子的d轨道处于配体H2O的静电场有关。假定这种静电场由球形对称的静电场和正八面体对称的静电场两部分所组成，基于此，可以写出玻恩哈伯热化学循环。,Mm(dn，g)6H2O M(H2O)6m(aq)(t2gNegnN)-6bHm(Mm-H2O,g)CFSE M(H2O)6m(g)M(H2O)6m(aq)(dn,球形场)hydHm(M(H2O)6m,g),hydHm(Mm,tN2ge
28、gnN)6bHm(Mm-H2O,g)hydHmM(H2O)6m,g(dn,球形场)CFSE,其中，6bHm(Mm-H2O,g)是配体与金属离子成键的能量变化，hydHm(M(H2O)6m,g)是生成球形对称的M(H2O)6m(aq)的水合能，CFSE是正八面体静电场使d轨道分裂，d电子重新排布时放出的能量。,对于过渡金属离子，随原子序数的增加，有效核电荷增大，离子半径减小，键能和球形对称静电场水合能都应该平稳地增加(负值增大)，而CFSE部分应该有反双峰型(左)的变化规律，两部分合起来就可得到下右的图形。水合焓的这种变化规律正是CFSE随d电子数的变化规律的体现。,2.2.7.Jahn-Tel
29、ler效应及配合物的畸变,1、Jahn-Teller效应1）实验发现：6配位配合物并非均为理想的八面体构型简并能态：d9组态电子排布有两种(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1 与(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2这两种排布具有相同的能量，称为简并态，简并度为2。2）Jahn-Teller效应在对称的非线型分子中，如果体系的基态有几个简并态，则体系要发生畸变，以消除简并性。,d9组态八面体配合物的Jahn-Teller效应 d 9组态金属离子配合物有两种类型的畸变：,(t2g)6(dx2-y2)1(dz2)2、(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1、(t2g)6(dx2-y2)
30、2(dz2)1(o 12，总能量变化=-1/21,伸长畸变 理想八面体 压扁畸变,高自旋：d0 d3 d5 d8 d10,不发生畸变的八面体配合物,总之：d0、d3、d8、d10组态及d5高自旋和d6低自旋态不发生畸变。,（弱场）(t2g)0(t2g)3(t2g)3(eg)2(t2g)6(eg)2(t2g)6(eg)4,有些d电子结构不会产生简并态，这就不会发生畸变，配合物将具有理想的八面体构型。,低自旋：d0 d3 d6 d8 d10（强场）(t2g)0(t2g)3(t2g)6(t2g)6(eg)2(t2g)6(eg)4,d9组态为单空穴离子。在八面体配合物中只有一个吸收带，相应于2Eg到2
31、T2g。跃迁的能量就是o值。然而，Cu2的配合物通常畸变为拉长了的八面体。由于畸变及自旋轨道偶合作用的结果，使得单一的吸收带变得很宽。,2Eg 2T2g,Cu(H2O)62,d9,Jahn-Teller效应对配合物电子光谱的影响,溶液中的光谱是一宽峰，低温对单晶进行吸收光谱测定，会观察到两个跃迁能级,d1组态的八面体配合物只有一个吸收带，相应于2T2g2Eg。有时因d1的不对称排布将产生JahnTeller效应而使吸收带上产生一个肩峰,d1,2.2.8 配合物立体构型的选择,假定配合反应为：M mL MLm G H S,根据G H TS RTlnK，配合物的稳定性将由G决定，由于各种配合物的S
32、相差不大，所以主要决定于H，显然，H值越负，则MLm愈稳定。,设m6、4时，上述配合反应的H值为 H正八面体 6bH(ML)CFSE正八面体 H正四面体 4bH(ML)CFSE正四面体 H正方形 4bH(ML)CFSE正方形,因此，(1)如果各种构型的CFSE相差不大，则因八面体配合物的总键能大于正四面体和正方形配合物的总键能，因而正八面体的H最大，所以，在此时，以正八面体为最稳定。(2)如果各种构型的键焓相差不大，那么 由于CFSE正方形 CFSE正八面体 CFSE正四面体，此时，H正方形最大，以正方形构型为最稳定。各种构型的CFSE均相等，则此时三种构型都能稳定存在。显然，只有在d0、d1
33、0和弱场d5才有这种可能。因此对Td，只有在d0、d5、d10(和大体积配体时)才会生成。,对于羰基配合物或 配合物的成键讨论,A.羰基化合物的成键和分子光谱,CO的分子轨道示意图(10e),LUMO：主要是C的2p antibonding 轨道HOMO：主要是C的nonbonding 孤电子对,N2,CO的HOMO为给体(碱)CO的LUMO为受体(酸),金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示意图,羰基成键的表征:分子振动光谱(红外,拉曼)反馈键强,CO的 轨道的电子云密度增大则C O间的键级减弱力常数减小振动频率减低结论:中心M 的电子云密度越大,或者给电子能力越强,反馈键越强,
34、CO越小,对称,反对称,如何确定CO 与中心体 M的配位形式：,端基配位、边桥基配位或面桥基配位,可以通过红外光谱来测定CO。与自由的CO相比，CO与M形成反馈键，金属原子的d电子占有CO的*反键空轨道，使CO的键级变小，CO的键长变长，CO变小。因为反馈键强度为：3-CO 2-CO端基CO，所以CO可以指示CO与M的连接方式。,即：,注：在自由CO中，CO=2143cm1；端基CO中，CO=2125 1900cm1；边桥基CO中，CO=1850 1700cm1；面桥基CO中，CO 1625cm1。,C2H4、C2H6通过AgNO3(aq)，C2H4被吸收，形成Ag(C2H4)+配合物。,Ag(C2H4)+的成键情况：,aC2H4的成键轨道和*反键轨道,成键轨道*反键轨道,配合物的成键,bAg+的4d占有电子轨道和5s空轨道,cAg+和C2H4的成键,C2H4的电子占有Ag+的5s空轨道，形成配键。Ag+的4d轨道上的d电子占有C2H4的*反键轨道，形成反馈键。,谢 谢,
