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1、配合物在溶液中的稳定性,第5章,稳定常数表示法,影响配合物稳定性的因素,配合物的基本函数,测定稳定常数的试验方法,本章内容,配合物在溶液中的稳定性,配离子在溶液中离解成金属离子和配体，当解离达到平衡时，理解程度的大小。,配合物特有的一个重要性质,稳定常数：衡量配合物稳定性大小的尺度,（1）总稳定常数,（2）逐级稳定常数,（3）积累稳定常数,5.1 稳定常数的表达方法,（4）平均稳定常数,（5）条件稳定常数,（6）热力学稳定常数,(1)总稳定常数表示方法,以Cu(NH3)42+为例：Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+,(2)逐级稳定常数,定义：由于配合物在溶液中分步逐级进行的，每步平衡常数即
2、逐级稳定常数,Cu2+NH3 Cu(NH3)2+,Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+,Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+,Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+,=104.2,=103.5,=102.9,=102.1,显然,K1k2k3.kn=kj=,n,J=1,一般情况下，逐级稳定常数呈现递减趋势,(3)积累稳定常数(j),j是用中心离子和配体的浓度来描述的，与kj既有区别又有联系,Cu 2+NH3 Cu(NH3)2+,=10 4.15,Cu 2+2NH3 Cu(NH3)22+,2=,=10 7.65,j=K1K2K3Kj,最高配位数的累计稳定常数等于总稳
3、定常数：,显然,(4)平均稳定常数k,可直接用平均稳常数比较配合物的稳定性,配离子的平均稳定常数等于其逐级连续稳定常数的几何平均值,(5)条件稳定常数(),M+L=ML(1)H+L=HL(2),L=L+HL,条件稳定常数,由HL的电离常数Ka推得：,L=L(1+H+/Ka),令：=1+H+/Ka,则：=/,当酸度足够小，L=L，既=,当酸度较大，L L，既，条件稳定常数是校正了酸度影响后的配合物的稳定常数,(6)热力学稳定常数T,M+nL MLn,(MLn)、(M)和(L)分别表示配合物、金属离子以及配体的活度,活度等于浓度乘以活度系数，因此：,=,MLn,M Ln,=c,浓度稳定常数,热力学
4、稳定常数：从活度求得的稳定常数,5.2 影响配合物稳定性的因素,中心离子性质对配合物稳定性的影响,一般来说，过渡金属离子形成配合物的能力比主族离子强而主族金属中，又以电荷少、半径大的碱金属离子等最弱,惰气型金属离子,碱金属：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+,一般认为它们与配体间的作用主要是静电作用，金属离子z/r越大，配合物越稳定。,Li Na K Rb CsBe Mg Ca Sr Ba,电荷相同，半径越大，稳定相越差,高价金属配合物稳定性比低价金属离子配合物稳定性要高,d10型金属离子,Cu
5、+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+Ga3+、In3+、TI3+,其配合物一般比电荷相同、体积相近惰气型金属离子的配合物稳定性高,对于Zn副族来说，大量的数据表明：Zn2+/Cd2+Hg2+,d10s2型配合物,Ga+、In+、TI+Ge2+、Sn2+、Pb2+As3+、Sb3+、Bi3+,数据少，很难探讨其规律性,但是，从现有数据可以看出：这些离子的配合物的稳定性比电荷相同、半径相近的惰气型离子的相应配合物高,d1-9型配合物,Irving-Williams顺序，可用CFSE解释。Ni2+Cu2+，可用Jahn-Teller效应解释。,过渡金属离子，电荷高，半径小,研究发现第一过
6、渡系列金属离子的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下：Irving-Williams顺序：Mn2+Zn2+CFSE(Dq)0-4-8-12-6 0,对于第二、第三过渡系列金属离子的配合物稳定性由于数据少，还难以进行具体讨论,5.2 影响配合物稳定性的因素,配体性质对配合物稳定性的影响,配体碱性,配体的碱性表示结合质子的能力，既配体的亲核能力配体的碱性越强，表示它的亲核能力也越强。,L+H+HL,质子化常数,配位原子相同，结构类似的配体与同种金属离子形成配合物时，配体碱性越强，配合物越稳定。,例：Cu2+的配合物：配体 lgKH lgK1 BrCH2CO2H 2.86 1.59 ICH2CO2H
7、 4.05 1.91 phCH2CO2H 4.31 1.98,5.2 影响配合物稳定性的因素,螯合效应螯合效应：螯合环的形成使配合物稳定性与组成和结构相似的非螯合配合物相比大大提高，称为螯合效应。例：Ni(NH3)62+lg6=8.61;Ni(en)32+lg3=18.26,螯合环的大小,A、5元及6元饱和环稳定性较好，且5元饱和环更为稳定。,如：乙二胺与1，3丙二胺相比，形成的配合物更为稳定。,B、含有共轭体系的六原子环螯合物也很稳定。,如：乙酰丙酮的负离子配合物，M(acac)n。,5.2 影响配合物稳定性的因素,螯合环的数目,实验证明：对结构上相似的一些多齿配体而言形成的螯合环数目越多，
8、螯合物越稳定。,lg1=10.72 lg1=15.9 lg1=20.5,5.2 影响配合物稳定性的因素,空间位阻和强制构型,空间位阻：在多齿配体的配位原子附近如果结合着体积较大的基团则有可能妨碍配合物的顺利形成，从而降低配合物的稳定性,如：,8-羟基喹啉 2-甲基-8-羟基喹啉lg2(Cu2+)=13.11 lg2(Cu2+)=12.31,强制构型,中心离子形成配合物时要求一定的空间构型,Cu2+倾向于形成平面正方形配合物。Zn2+倾向于形成平面正方形配合物。,因此：,（适于平面正方形）,lgK(Cu2+)=20.8 lgK(Zn2+)=12.1,（适于四面体构型）,lgK(Cu2+)=18.
9、8 lgK(Zn2+)=14.7,5.2 影响配合物稳定性的因素,软硬酸碱理论（HSAB),1、软硬酸、碱概念硬酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷高，体积小，变形性低。如：Li+、Mg2+、Al3+。软酸：其接受电子对的原子（离子）正电荷低（或为0），体积大，变形性高。如：Cu+、Ag+、Au+。硬碱：其给出电子对的原子变形性小，电负性大。如F-、OH-。软碱：其给出电子对的原子变形性大，电负性小。如I-、S2-。,软,硬和交界酸的分类表,H+,Li+,Na+,K+,Rb+,Cs+,Be2+,Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+,Ti4+,Zr4+,Hf4+,VO2+,Cr3+,MoO3+
10、,WO4+,Mn2+,Fe3+,Co3+,Sc3+,La3+,Ce4+,Gd3+,Lu3+,Th4+,U4+,UO22+,Pu4+,BF3,Al3+,Al(OH)3,AlCl3,Ga3+,Ln3+,CO2,Si4+,Sn4+,N3+,As3+,SO3,RSO2-Cl3+,Cl7+,I5+,I7+HX(能形成氢键的分子）,硬酸,Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+Rh3+,Ir3+,Ru3+,Os2+B(OH)3,GaH3 R3C+,C6H5+,Sn2+,Pb2+NO+,Sb3+,Bi3+SO2,交界酸,Co(CN)53-,Pd2+,Pt2+,Pt4+,Cu+,Ag+,Au+,Cd2
11、+,Hg+,Hg2+,BH3,Ga(CH3)3,GaCl3,GaBr3,GaI3,Ti+,Tl(CH3)3,CH2,碳烯类,接受体：三硝基本，醌类,HO+,RO+,RS+,RSe+,Te4+,RTe+,Br2,Br+,I2,I+,ICN等,金属,软酸,NH3,RNH2,N2H4,H2O,OH-,O2-,ROH,RO-,R2O,F-,Cl-,硬碱交界碱软碱,CH3COO-,CO32-,NO3-,PO43-,SO42-,ClO4-,C6H5NH2,C6H5N,N3-,N2,NO2-,SO32-,Br-,H+,R-,C2H4,C6H6,CN-,RNC,CO,SCN-,R3P,(RO)3P,R3As,
12、R2S,RS-,S2O32-,I-,软,硬和交界碱的分类表,2、软硬酸碱规则在配合物稳定性中的应用,1963年由Pearson提出，该规则是经验的总结。内容为：,硬亲硬软亲软交界酸碱两边管,配合物的形成规律,配位化学中，作为中心离子的硬酸与配位原子各不相同的配体形成配合物倾向为：FClBrI(1)OSSeTe(2)NPAsSb(3),而与软酸中心离子形成配合物的倾向的顺序为：F As Sb(6),该规则初步解释如下：一般来说，属于硬酸的金属离子倾向于与其他原子以静电引力相结合，因而作为配合物的中心离子的硬酸与配位原子电负性较大的硬碱较易结合如(1)、(2)、(3)而软酸金属离子与配位原子间主要
13、以共价键结合，倾向于和配位原子电负性较小的软碱结合(4)。,对(6)的解释：,键 增强 N As Sb(6)空d轨道：无 3d 4d 5d,反馈键 减弱键作用大于键。,软硬酸碱规则应用实例硬酸金属离子易与配位原子为O、F的硬碱结合，NH3的硬度不及OH-，因此，在这些金属离子水溶液中，不能形成氨的配合物，如Mg2+、La3+、Al3+、Fe3+。只能得到氢氧化物沉淀。Mg(OH)2等而软酸金属离子则可以在水溶液中形成NH3的配合物。如：Ag+、Cd2+等。Ag(NH3)2+。,其他因素对配合物稳定性的影响,对于液相反应，压力变化不大时，压力对K的影响可忽略；但压力变化很大时，不可忽略。如对于：
14、Fe3+Cl-=FeCl2+压力由0.1atm增至2000atm时，K减小约20倍。海洋底部压力高达100-1000atm，因此研究海洋中配合物的平衡时要考虑压力的影响。,配合物稳定常数与其他平衡常数一样，随温度而变化。对于放热的配位反应，T上升，K减小；而对于吸热的配位反应，T上升，K增大。,温度的影响,压力的影响,其他因素对配合物稳定性的影响,1）当溶剂有配位能力时，有如下竞争反应：ML+S=MS+LS配位能力越强，ML稳定性越差。如CoCl42-在下列溶剂中的稳定性顺序：CH2Cl2 CH3NO2(CH3O)3P=O HC(O)N(CH3)2(CH3)2 SO配位能力 增强,溶剂的影响,
15、2）配体与溶剂的缔合作用在质子溶剂（H2O、EtOH）中，有如下竞争反应ML+S=M+L(S)L与S通过氢键结合。,如：Zn2+、Cd2+、Cu2+与Cl-的配合物稳定性：DMSO H2O,5.3 配合物的基本函数,可观测物理量 基本函数 稳定常数,一、基本函数：通过适当的函数将所测得的物理量与各级稳定常数关联起来，以求得各级稳定常数。这种函数称为配合物的基本函数。,生成函数（Bjerrum函数）,定义：,CL 配体总浓度，CM 金属总浓度，L为配体平衡浓度。,物理意义：每个M离子结合L的平均数目。,L与j的关联,Leden函数,定义：,物理意义：每个M离子结合L的平均数目。,已知：,则：,由
16、此实现了可观测物理量M、L与j的关联。,Fronaeus函数,定义：,由此亦可实现可观测物理量M、L与j的关联。,与Y1的关系：,物理意义：金属离子的“配位能力”,二 测定稳定常数的数据处理,利用生成函数求稳定常数（只要测定L）,1、联立方程法,CL、CM已知，若能确定L，则可求出,。,原则上只要能求出几组不同L,的值，,即可用联立方程算出j。,2、半整数法,当相邻的稳定常数Kj与Kj+1值相差很大时，（如Kj103Kj+1）可用如下方法：,以-lgL对 作图，=1/2、3/2、5/2处的-lgL值即为lgK1、lgK2、lgK3。,二 测定稳定常数的数据处理,利用Leden函数求稳定常数（要
17、求测定M、L）,1、联立方程法,。,若测得多组（M,L）值，可计算出多个Y1，列方程组用最小二乘法求j。,2、外推法：,以Y1对L作用，L 0时，应近似为一截距为1的直线。,再令：,以Y2对L作图，L 0时，外推得到截距为2的直线。,2,2,依次类推：令可按上述方法求出j。,值得注意的是：j=n-1时，Yn-1=n-1+nL j=n 时，Yn=n,所以将Yn-1 和Yn对L作图时，应得两条直线，并且后一直线与L轴平行，由此可求出配位数n。,三 测定稳定常数的实验方法,1、pH电位法,适用范围：迄今应用最广的方法，适用于弱酸根离子或碱分子作为配体的体系。,原理：当金属离子结合弱酸根或者有机弱碱时
18、，析出一定量的氢离子，从而改变溶液的pH值，从pH值的变化可以算出游离配体的浓度L以及生成函数，从而进行稳定常数的计算,1)用pH电位法测定配体的加质子常数 操作：用标准NaOH溶液滴定已知浓度的溶液,记录pH值变化。,原理：L+H=HL,HL+H=H2L,H2L+H=H3L,.,1H=K1H,2H=K1H K2H,3H=K1HK2HK3H,定义：酸生成函数,酸生成函数n（L）的物理意义：每个L结合H+的平均数目,CL=L+HL+H2L+L+1HHL+2HH2L+=L1+1HH+2HH2+,CH=H+HL+2H2L+3H3L+H+1HHL+22HH2L+33HH3L+,因此可用前述求j的方法求jH（半整数法、外推法）由实验测得H，算出,即可求出多组(L)H数据.进而可用半整数法,2)测配合物稳定常数 操作：用标准NaOH溶液滴定已知浓度的溶液,记录pH值变化。,后，可用半整数法或外推法求出1、2。,2.电动势法：操作：制作浓差电池，并测定其电动势：,M(Hg)为金属汞齐，M为金属离子，L为配体。在配制这样的浓差电池时，使两个半电池中金属离子总浓度CM相同。,
