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1、1,第四章 配合物的制备方法,41 概述制备方法分类（特点）根据配位数和氧化态的变化，可将合成方法分为：加成反应：中心原子的配位数增加，氧化态不变；取代反应：中心原子的配位数不变，氧化态不变；解离反应：中心原子的配位数减小；氧化态不变；氧化或还原反应：中心原子的氧化态改变；氧化加成反应：中心原子的氧化态和配位数都改变。,2,4-2.制备方法1.简单加成反应 1).气-气加成 最简单的制备配合物的方法，就是在真空反应器中，控制通入气态反应物的流量，直接生成固体产物。如白色粉末H3NBF3和Et2OBF3的生成反应：BF3(g)+NH3(g)H3NBF3(白色粉末)Et2O(g)+BF3(g)Et
2、2OBF3(s),3,2).液液反应如果两个反应物都是固体，最方便的方法是先分别将这两种物质溶解在易于分离的惰性溶剂中，然后混合这两种溶液，以析出产物沉淀，例如SnCl4(soln)+2NMe3(soln)trans-SnCl4(NMe3)2 VCl4(soln)+2py(soln)VCl4(py)2,4060 石油醚,甲苯-20,4,3).非均相反应只要可能，应尽量避免非均相(固气，固液和固固)反应，因为非均相反应速率慢，而且很难确保反应完全。实在无法避免非均相反应时，应仔细选择反应条件，并注意反应后对产物进行纯化。一般的原则是：一种不溶性的化合物溶解于含络合剂的溶液中，如:AgCl(s)+
3、2NH3(aq)Ag(NH3)2+(aq)+Cl-(aq)另一种方案：一种金属无水盐和一种大过量的液态配位体直接反应，过量的配体既是反应物，又是反应介质，如NiCl2(s)+6NH3(l)Ni(NH3)6Cl2,5,室温下蒸发，便可除去过量氨。同理，在液态的乙二胺、吡啶和二甲基亚砜(DMSO)中，也可以制得相应的配合物：PtCl2(s)+2en(l)Pt(en)2Cl2PtCl4(s)+3en(l)Pt(en)3Cl4 Cu(acac)2(s)+py(l)Cu(acac)2(py)Co(ClO4)2(s)+6DMSO(l)Co(DMSO)6(ClO4)2 固气反应的例子有 2KCl(s)+Ti
4、Cl4(g)K2TiCl6(s),6,2.取代反应取代反应的特点:(a).配位数保持不变;(b).就取代反应速率而言，配合物可有活性和惰性之分。活性配合物:取代反应进行得很快（速率大）；惰性配合物:取代反应进行得很慢（速率小）。,7,(1)活性配合物取代反应的例子Cu(H2O)42+4NH3(aq)Cu(NH3)42+4H2O 虽然取代反应速率较快，但反应还是分步进行的，下列各物种可同时存在于溶液中：Cu(H2O)42+,Cu(H2O)3(NH3)2+,Cu(H2O)2(NH3)22+,Cu(H2O)(NH3)32+and Cu(NH3)42+.通过适当选择试剂浓度，以确保某一物种为主要成分（
5、可参考和利用配合物稳定常数数据）。,8,硫脲与硝酸铅在水溶液中的反应是活性取代反应的另一个例子：Pb(H2O)62+6SC(NH2)2 Pb(SC(NH2)2)62+6H2O一个配位能力很强的配体，可以很容易地在水溶液中取代全部配位水分子：Fe(H2O)63+(aq)+3acac-(aq)Fe(acac)3(s)+6H2O(acac-:CH3C(O)CHC(O)CH3-)产物通常由水溶液中沉淀析出，并在有机溶剂中重结晶提纯。,9,(2).惰性配合物取代反应的例子 惰性配合物多为低自旋配合物，取代反应机理比活性配合物更复杂，实验操作要求更精细，为了提高反应速率，通常需加热煮沸，并使用较大的反应物
6、浓度。K3RhCl6+3K2C2O4 K3Rh(C2O4)3+6KCl(酒红色)(黄色)Co(NO2)63+2en cis-Co(en)2(NO2)2+4NO2-也可以分离得到一个中间体 KCo(en)(NO2)4.CoCl(NH3)5Cl2+3en Co(en)3Cl3+5NH3,70,100,2h100,10,利用简单的配体取代反应，甚至可以制备双氮金属配合物(dinitrogen-metal complex),即含氮分子的配合物。双氮配合物是生物固氮研究的模型化合物。Ru(NH3)5(H2O)2+N2 Ru(NH3)5(N2)2+H2O(双氮配合物)(3).非水介质中的取代反应:制备某些
7、高价金属配合物以及有机金属化合物时，需要避免水的存在，故不能在水溶液中进行，甚至不能使用含结晶水的金属盐。如往铬（）铁（）盐的水溶液中滴加氨水或乙二胺,H2O25,11,水溶液，都会析出金属氢氧化物沉淀。Cr(H2O)63+(aq)+3NH3(aq)Cr(OH)3(H2O)3+3NH4+Cr(H2O)63+(aq)+3en(aq)Cr(OH)3(H2O)3(紫色)(绿色)+3enH+这时就应该使用金属无水盐，并在非水介质中合成。制备无水金属盐 用简单加热脱水的方法，往往会使金属盐变成不溶性的氧合物(如MOCl),得不到纯的无水金属盐。,12,金属盐。无水氯化物的制备:M(s)+Cl2(g)MC
8、lx(s)将水合物与氯化亚碸、二甲氧基丙烷或原甲酸三乙酯一起加热，可除去结合水，分别发生下列反应：H2O+SOCl2 SO2+2HClH2O+(CH3O)2C(CH3)2 2CH3OH+(CH3)2CO H2O+(C2H5O)3CH 2C2H5OH+HC(O)OC2H5 制备配合物：CrCl3(anhy)+6NH3(l)Cr(NH3)6Cl3CrCl3(anhy)+3en(soln)Cr(en)3Cl3,乙醚,13,当反应物不溶于水时：(NH4)2Ce(NO3)6+2Ph3PO Ce(NO3)4(OPPh3)2+2NH4NO3在 173 熔融的硫氰酸钾可在高于熔点的温度下用作反应溶剂:Cr(H
9、2O)63+6NCS-Cr(NCS)63-+6H2O 其他方法：2NEt4Cl+NiCl2 NEt42NiCl4,丙酮,180熔化 KNCS,14,3.氧化还原反应 特点：中心金属氧化态变化（升高或降低），并在许多情况下伴随有配体的取代过程。(1).氧化 银或金在氰化物存在下溶解于水的反应，空气中的氧充当氧化剂：2M(s)+4CN-(aq)+O2+H2O 2M(CN)2-+2OH-(M=Ag,Au)使用特殊的氟化剂如BrF3，与金属或合金反应可制得氟配阴离子：,15,AgAu(alloy)+BrF3 AgAuF4Co3+的许多配合物，是以Co2+盐作起始物，因为Co2+的盐稳定，且Co2+的配
10、合物是活性配合物，取代反应进行得快，而Co3+配合物多为惰性配合物。如制备Co(NH3)6Cl3:4Co(H2O)6Cl2+4NH4Cl+20NH3+O2(粉色)4Co(NH3)6Cl3(橙色)+26H2O 若使用H2O2作氧化剂，则不需催化剂：2Co(H2O)6Cl2+2NH4Cl+8NH3+H2O2 2Co(NH3)5(H2O)Cl3 12H2O,活性炭,16,若用浓盐酸处理上述配合物，则得红色CoCl(NH3)5Cl2:Co(NH3)5(H2O)Cl3 CoCl(NH3)5Cl2+H2O 最好的氧化剂当然是O2或H2O2,因为它们反应后不引入杂质离子，而K2Cr2O7,KMnO4会留下C
11、r3+,Mn2+离子。另外PbO2和 SeO2也可选用，还原产物PbCl2和 Se不溶，易过滤除去。(2).还原方法 实例较少，因还原态产物多对氧和湿气敏感。实例有 K2Ni(CN)4+2K K4Ni(CN)4,17,上述配合物在空气中易被氧化，并可还原水放出氢。由草酸和草酸钾水溶液与重铬酸钾反应，可制得K3Cr(C2O4)3,C2O42-既是还原剂，又是络合剂。K2Cr2O7+7H2C2O4+2K2C2O4 2K3Cr(C2O4)3+6CO2+7H2O 由反歧化反应，可制得中间氧化态配合物：8Mn(H2O)62+2MnO4-+25HF2-10MnF5(H2O)2-+9H+46 H2O,18,
12、氧化加成反应,还原消除反应:cis-H(CH3)Co(P(OMe)3)4 CH4+Co(P(OMe)3)4,Fe(CO)5与强碱作用，可生成金属羰基阴离子：Fe(CO)5+4KOH K2Fe(CO)4+K2CO3+2H2O(黄色)（无色）,19,4.解离（分解）反应 热分解反应:CuSO45H2O CuSO44H2O CuSO43H2O CuSO4H2O CuSO4 失去的第一个水分子为晶格水，随后逐步失去配位水，最后,SO4-进入内界与Cu2+配位。Co(H2O)6Cl2 CoCl2(H2O)2+4H2O(隐形墨水)CoCl2(蓝色)+2H2O Rh(H2O)(NH3)5I3 RhI(NH3
13、)5I2+H2OPt(NH3)4Cl2 trans-PtCl2(NH3)2+2NH3,96.5,102,115,220,100,250,20,Ni(py)4Br2 NiBr2(py)2 NiBr2(py)NiBr2Cr(en)3Cl3 cis-CrCl2(en)2Cl+enBF3(NH3)BF2(NH2)+HF BF2(NH2)BF(NH)+HFBF(NH)(BN)n KBF4 BF3+KFBrF2RuF6 BrF3+RuF5Cr(en)3Cl3 cis-Cr(en)2Cl2Cl+en,140,200,300,210,21,*对空气敏感配合物的制备 有机金属化合物多数对空气敏感，需要在无氧的条
14、件下合成。合成操作通常在氮气或氩气气氛中完成。回流、蒸发、结晶、过滤、洗涤也需要在干燥和无氧条件下完成。这些操作通常在充以惰性气体的手套箱中进行。许多研究者使用所谓的Schlenk真空线和 Schlenk烧瓶并配合使用注射器、过滤瓶等特殊的玻璃仪器。例如制备(CH3)3NGaH3,RhCl(C8H14)2n,22,23,24,25,*稀土配合物的制备 合成镧系金属离子配合物，有许多地方不同于过渡元素配合物，这时因为(1)4f价电子基本上不直接参与成键，镧系离子配合物中的配位键基本上是离子键；(2)镧系离子配位数大且多变化，镧系配合物的组成和结构随合成方法而变；(3)镧系离子强烈地与带负电荷的配
15、位基团结合，如可与多齿配体离子NO3-,SO42-等形成稳定配合物，因而妨碍了与弱配位体的配位作用；(4)镧系离子Ln3+为硬酸离子，易形成氢氧化物（易水解），故需严格控制溶液的pH值，,26,从水溶液中合成的配合物，大多含有配位水分子。若加热脱水却又易造成配合物部分分解，生成羟基衍生物，故稀土配合物通常在非水溶剂中合成。稀土配合物的制备 起始物质(the starting materials)稀土原料通常为纯氧化物 99.99%,一般为倍半化合物 Ln2O3：少数为三、四价复合氧化物或四价氧化物：CeO2,Pr6O11(4PrO2Pr2O3),Tb4O7(Tb2O32TbO2)。对于非碱性的
16、较强配位体，可使用稀土水合盐作起始物质。,27,往稀土氧化物中加入稍过量的无机酸（如HCl,HNO3,HClO4），在80oC水浴上加热使其完全溶解（或回流加热），在蒸汽浴上加热蒸发至干，将剩余固体再溶于少量水中，在蒸气浴上再次加热，以除去水和多余的酸，直至溶液pH 达到56，令却后析出水合盐。也可将过量的稀土氧化物加入到浓酸溶液中，在80oC水浴上加热，直至pH达56,过滤除去过剩的氧化物，滤液在旋转蒸发仪中蒸发，也可制得水合盐。镧系盐非水（无水）溶液及无水镧系盐的制备：例如无水镧系盐乙腈溶液的制备：在镧系盐乙腈溶液中加入过量的原甲酸三乙酯(C2H5O)3CH，,28,回流5小时，除去结晶水
17、：H2O+(C2H5O)3CH 2C2H5OH+HCOOC2H5 无水卤化物的制备：镧系金属与气态卤化氢或与卤素气体反应；镧系氧化物与各种氯化试剂反应，如与氯化亚砜、氯化铵等反应；水合卤化物与氯化亚砜反应：H2O+SOCl2 SO2+2HCl 无水硝酸盐的制备：Ln2O3+(6+2x)N2O4 2Ln(NO3)3xN2O4+3N2O3,29,Ln(NO3)3xN2O4 Ln(NO3)3+xN2O4 NO3-本身也是一种双齿配体，有碍于镧系离子与弱配体的配位作用。无配位作用的阴离子有ClO4-,SO3CF3-,PF6-,BF4-,B(C6H5)4-等。Ln(ClO4)3的制法类同于其他无机酸盐；
18、Ln(SO3CF3)3 的制备：加过量氧化物到一个浓的三氟甲烷磺酸溶液（水溶液）中，80oC下加热，当反应完成时pH6,过滤，旋转蒸发。剩余的固体在100oC下真空干燥12小时。也可以在乙醇或乙腈中由相应的碳酸盐制得。过滤后，浓缩反应混合液，析出三氟甲烷磺酸盐沉淀，以少量溶剂洗涤。实验操作时，注意带眼镜和手套，,30,因为HSO3CF3有强腐蚀性（超酸），并应在通风橱中进行制备。CF3SO3-优点：热力学稳定性高；溶于有机溶剂；对空气中潮气不敏感；不参与配位。也可用镧系离子无水加合物（配合物）作起始物质，如二甲基甲酰胺(DMF),二甲基亚砜(CH3)2SO(DMSO)和 六甲基磷酰胺(CH3)2N3PO(HMPA)的加合物。有关镧系配合物制备的详细内容，可参阅盖墨林丛书：Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry,by Forsberg,Moeller and Birnbaum.,
