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1、第五章 配合物的电子光谱,配合物的电子光谱属于分子光谱,它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。,根据电子跃迁的机理,可将过渡金属配合物的电子光谱分为 三种：,为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁。,电子光谱有两个显著的特点：,在可见光区有吸收,但强度不大。但在紫外区,常有强度很大的配体内部吸收带。,配体内部的电子转移光谱。,d轨道能级之间的跃迁光谱,即配位场光谱；,配体至金属离子或金属离子至配体之间的电荷迁移光谱；,过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区,所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时,物
2、质就显示出颜色。物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色,或者说是它的吸收色的补色。,配体分子,可以具有上述一种,也可同时具有两种跃迁方式,但同配位场光谱相比,只要记住他们的特点,一是大都出现在紫外区,一是吸收强度大,一般不难识别。,5.1 配体内部的电子光谱,配体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后,这些谱带仍保留在配合物光谱中,但从原来的位置稍微有一点移动。,配体内部的光谱包括以下三种类型：,n*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。,n*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道*反键分子轨道的跃迁,
3、常出现在含羰基的醛和酮类分子中。,*处于最高占据轨道分子轨道的电子向最低未占据的空轨道*反键分子轨道跃迁,这类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。,跃迁能量较小,一般出现在可见区,所以许多过渡金属配合物都有颜色。,5.2 配位场光谱,配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的,所以又称为dd跃迁光谱或电子光谱。,这种光谱有以下三个特点。,一般包含一个或多个吸收带；,强度比较弱,这是因为dd跃迁是光谱选律所禁阻的；,5.2.1 自由离子光谱项,1.自由离子光谱项的推算,求某一电子组态的能级,就是推导其光谱项,实质上就是推算该电子组态的不同
4、L和S的组合。,以一个np2组态为例：p2组态有15种排布方式,把这15种可能的排布方式重新整理,按每组的ML,Ms所包含的微态数可以列成下面左上角的表。,上述推算光谱项的方法称为“逐级消去法”或“行列波函数法”。,照这样可对上述微态组合分别写出光谱项,如 L2,S0,1D 简并度5,单重态,无未成对电子,光谱项书写的一般形式：2S1L 其中L用大写字母一表示：L0 1 2 3 4 5 字母 S P D F G H,上述光谱项左上角的2S1为自旋多重态 2S11 单重态 无未成对电子 2S12 二重态 有一个未成对电子 2S13 三重态 有两个未成对电子,简并度除能从行列式看出以外,还可由下列
5、关系式直接计算：简并度(2L1)(2S1),例:d 2组态:ml=+2+1 0 1 2.ms=1/2，45种可能的排列(微状态),ML=4,3,2,1,0MS=0（2S+1)(2L+1)=9,ML=3,2,1,0MS=1,0（2S+1)(2L+1)=21,ML=2,1,0MS=0（2S+1)(2L+1)=5,ML=1,0MS=1,0（2S+1)(2L+1)=9,ML=0MS=0（2S+1)(2L+1)=1,能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:L=4,ML=4,3,2,1 0,S=0 MS=0 1GL=3,ML=3,2,1 0,S=1 MS=1,0 3FL=2,ML=2,1 0,
6、S=0 MS=0 1DL=1,ML=1,0,S=1 MS=1,0 3PL=0,ML=0,S=0 MS=0 1S,用这种方法可以推算出不同d电子组态的光谱项,由表可见,d10n与dn具有相同的谱项,可通过“空穴规则”来理解：在多于半满的壳层中,根据静电观点,“空穴”可理解成正电子,正电子也象电子那样会产生相互排斥作用。如：d4,四个电子占据五条轨道,d6,四个空穴占据五条轨道,产生的静电排斥作用相同。,按照Hund 规则和Pauli原理1对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，即自旋平行的电子越多，能量越低。S值越大，能量越低。2对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小；L小,电子间作用力
7、大，能量高。例:3F的能量低于3P。L越大，能量越低。,基谱项：具有最高的自旋多重态,即S最大的谱项；当S相同时,L最大的谱项。根据这种原则,可直接写出基谱项,其办法是：a.尽可能在每条轨道上都安置一个电子,以确保S最大;b.尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道,以确保L最大 c.计算ML和MS,写出谱项符号。,2.基谱项,同一电子组态中能量最低的谱项称为基谱项,基谱项可根据洪特规则、保利不相容原理和能量最低原理来确定：,类似地,可以写出其他电子组态的基谱项。,其他激发态光谱项的能级的相对高低,则很难用简单方法确定。得求助光谱分析和量子力学计算。如d2组态由光谱测定得到光谱项的能级次序：1
8、S1G3P1D3F,3.光谱支项,光谱支项表征轨道与自旋的相互作用,这种相互作用称为轨旋(或旋轨)偶合,旋轨偶合将引起用光谱项表征的能级分裂为用光谱支项表征的能级。,由光谱项推求光谱支项的步骤如下：,对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低,根据洪特规则确定:当组态的电子数少于壳层半充满时以J值小的能级低；多于半满时,以J值大时的能级为低；半满时,由于L0,S必定L,J值有2L11个。如,对于d2,壳层电子数少于半充满,故 3F4 3F3 3F2,在光谱项符号的右下角标记上J值,就构成了光谱项的符号：,2S1LJ,5.2.2 自由离子谱项在配位物中的分裂,可用两种方式来估算这两种作用的综合影
9、响：,*先考虑电子间的互相排斥作用,即先确定电子组态的光谱项,然后再研究配位场对每个谱项的影响,这种方法称为“弱场方案”。关于光谱项在配位物中的分裂情况见表。,1S1A1g1G1A1g,1T1g,1E1g,1T2g3P3T1g1D1Eg,1T2g3F3A1g,3T2g,3T1g,下面用弱场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。,d2组态的电子相互作用下分裂为五个能级:1S1G3P1D3F,且这些光谱项在八面体配位场中变为:,*第二种方法是先考虑配位场的影响,然后再研究电子间的排斥作用,这种方法称为“强场方案”。,例如,d2组态的离子在八面体强场作用下有三种可能的组态:d2,这三种组态中的电子间产
10、生相互作用而引起分裂(如左图):t2g2 1A1g 1Eg 1T2g 3T1g t2g1eg1 1T1g1T2g3T1g3T2g eg2 1A1g 1Eg 3A2g,两种方法应该得到相同的结果。,MX6n-配离子简化分子轨道能级图,成键电子充满了和能级，只有*和*能级是空的，因此预期有四个跃迁是可能的,跃迁项中的每一项均表明电子由一个主要具有配体性质的轨道迁移到一个主要具有金属性质的轨道。一些具有d0和d1结构的过渡金属MX6n-型配合物的*（t2g）和*(eg)跃迁光谱波数如表,1.dd光谱的特征,5.2.3 dd光谱,自旋选律,也称多重性选择 多重性(2S1)相同谱项间的跃迁是允许的跃迁,
11、多重性不同谱项间的跃迁是禁止的跃迁。即S0是允许跃迁,S0为跃迁禁止。这是因为S0意味着电子跃迁不改变自旋状态；而S0,则要改变电子的自旋状态,必须供给更多的能量(交换能),因而是不稳定的状态。,1)强度,电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律,这种规律称为光谱选律。光谱选律有两条：,轨道选律,又称Laporte选律,对称性选律或宇称选择 如果分子有对称中心,则允许的跃迁是gu或ug,而禁阻的跃迁是gg或uu。由于角量子数l为偶数的轨道具有g对称性,而角量子数为奇数的轨道具有u对称性,故从对称性的角度来说,l=1,3的轨道之间的跃迁是允许的,而l=0,2,4是禁阻的。,例如,在多电子
12、体系中,由于自旋轨道偶合而使自旋禁阻得到部分开放。或自由离子的环境中缺乏对称中心，d轨道和p轨道的部分混合产生dp跃迁，即产生部分允许跃迁。又如,配合物中,由于某些振动使配合物的对称中心遭到了破坏,d轨道和p轨道的部分混合使L不严格等于0等都可使轨道选律的禁阻状态遭部分解除。然而,虽然上述禁阻被部分解除,但毕竟dd跃迁是属于对称性选律所禁阻的,所以dd跃迁光谱的强度都不大。,上述两条光谱选律,以自旋选律对光谱的强度影响最大,其次是轨道选律。如果严格按照这两条选律,将看不到过渡金属dd跃迁,当然也就看不到过渡金属离子的颜色,因为dd跃迁是轨道选律所禁阻的。但事实却相反,过渡金属离子有丰富多彩的颜
13、色,这是因为上述禁阻往往由于某种原因而使禁阻被部分解除之故。这种禁阻的部分解除称为“松动”。,由于振动将使得配体金属之间的键长不停地变化,从而分裂能将随键长的增加而减小。而分裂能的变化将导致配位场谱项之间的能量间隔发生变化,并维持在一定的范围。JanhTaller效应导致轨道能级进一步分裂,这种分裂常使吸收峰谱带加宽。旋轨偶合使谱项进一步分裂,从而使谱带加宽。所以dd跃迁吸收峰的半宽度都较大,dd跃迁光谱都是带状光谱。,2)dd跃迁吸收峰的半宽度,3)dd跃迁产生的吸收的能量,例1,Cr(H2O)63在可见光区有三个吸收峰117400cm1(13),224600 cm1(15),337800c
14、m1(14,因被靠近紫外区出现的配体的吸收所掩盖故图中未示出)。,5000 15000 25000 35000,cm1,4T2g,4T1g(F),跃迁均自旋允许、对称禁阻的跃迁,故吸收强度不太大。,2.第一过渡系金属配合物的dd光谱,d2组态的八面体配合物的三个自旋允许的吸收光谱带相应于3T1g到3T2g(F)、3T1g(P)、3A2g(图中未示出)的跃迁。d7组态的低自旋很少见，吸收光谱相应于4T1g(F)4T2g、4A2g和 4T1g(P)的跃迁。其四面体配合物的吸收带通常比相应的八面体配合物吸收要强。,d0和d10构型不产生dd跃迁光谱，其颜色均由荷移产生。,问题：左图为Co(H2O)6
15、2+和CoCl42-的电子光谱，请判断其归属。,d7四面体构型发生畸变，产生肩峰；同时四面体无对称中心，d、p轨道可以混合，轨道禁止得到部分解除，所以摩尔消光系数比八面体要大得多。,5.3 电荷迁移光谱,电荷迁移光谱也常简称为荷移光谱,其特点是 吸收强度大；跃迁能量高,常出现在紫外区。,荷移光谱一般有如下三类：,20000 30000 40000 cm1,5.3.2 金属对配体的荷移(氧化迁移)(ML),这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在于一个体系的时候,这时在不同价态之间常发生电荷的迁移。MmMn(nm)如,普鲁氏蓝KFe()Fe()(CN)6的Fe()Fe()的电荷迁移,钼蓝中的
16、Mo()Mo()的迁移。如果用表示金属离子的价离域的程度,则：0时,两种金属处于不同的环境中,不发生混合。不产生金属到金属的荷移,配合物的性质为不同价体系的叠加；是不大的数值,两种价态的环境相差不大,两种金属之间常有桥连配体存在；值很大,电子有很大的离域作用,不同价的金属已完全混合,其间已分不清差别。,5.3.3 金属到金属的荷移(MM),5.4 配合物的磁性,另外还有一些物质,他们也是顺磁性物质,只是磁场对他们的作用要比对顺磁性物质的作用大得多,称为铁磁性物质。,在化学上主要感兴趣的是顺磁性物质和抗磁性物质。,分子中的电子在绕核的轨道运动和电子本身的自旋运动都会产生磁效应。电子自旋运动产生自
17、旋角动量,从而产生自旋磁矩；电子的轨道运动产生的轨道角动量,产生轨道磁矩。当把分子作为一个整体看时,构成分子的各个电子对外界产生的磁效应的总和可用一个等效的环电流(称为分子电流)表示,这个环电流具有一定的磁矩,称为分子磁矩。在多数情况下,分子磁矩主要是由电子自旋产生的。如果物质的原子或分子轨道中,所有的电子都已配对,那么由配对的电子的自旋产生的小磁场两两大小相等、方向相反,磁效应互相抵消,净磁场等于0,若将这种物质放在外磁场中,在其作用下,就要产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩而受到外磁场的排斥,因此,没有未成对电子的原子、分子或离子都具有抗磁性；如果物质具有未成对电子,则由单电子的自旋产生的
18、小磁场不能被抵消,净磁场不等于0,则该物质具有顺磁性,这种物质在外磁场中,不仅产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩,而且它的分子磁矩还沿磁场方向取向,由于分子磁矩比诱导磁矩要大得多,总的结果是产生了与磁场方向一致的磁矩,因而受到外磁场的吸引,因此,具有未成对电子的物质大都具有顺磁性。,磁矩的计算,5.4.1 纯自旋磁矩 在多数情况下,分子磁矩主要是由电子的自旋产生的,纯的自旋磁矩可根据总自旋量子数进行计算。sg 其中S为总自旋量子数,等于未成对电子数的一半,g为朗德因子,对于自由电子,g=2.0023,通常取g=2,于是上式变为:s 式中n为未成对电子数。这个式子表明,如果忽略了轨道角动量对磁矩
19、的贡献,可由磁矩直接计算出某种离子的未成对电子数。按这个公式算出来的磁矩,在少数情况下与实验值不一致,这正是由于忽略了未成对电子的轨道运动对磁矩的贡献之故。,5.4.2 轨道磁性对磁矩的贡献,如果加上轨道磁性对磁矩的贡献,则磁矩的计算公式变为：SL,研究表明：轨道角动量对分子磁矩是否有贡献,取决于外磁场改变时电子能否自旋平行地在不同轨道之间再分配。这种分配必须在对称性相同的能级之间进行。,按照这个公式计算出来的磁矩在大多数情况下也与实验值不一致。表明在多数情况下,轨道角动量对分子磁矩的贡献很小或没有贡献。,在八面体场中,d轨道分裂为t2g和eg,由于eg轨道是由形状不相同的两个简并轨道组成的,
20、两条轨道的对称性不同,电子不能在这两条轨道中进行自旋平行的再分配,所以对磁矩不能作出贡献；但t2g轨道是由对称性和形状都完全相同的dxy、dxz、dyz所组成,电子可以在这三条轨道中进行自旋平行的再分配,因而能对磁矩作出贡献。但是当三条轨道各被一个或两个电子占据时,这种再分配不能进行,所以半满和全满的t2g轨道的磁矩也被冻结。相反,t2g1、t2g2、t2g4、t2g5,由于对同一自旋方向的电子来说,还存在有空轨道,因而能进行自旋平行的再分配,所以可对磁矩作出贡献。,一般说来,对于第一过渡系的金属离子,这种偶合作用较小,可以忽略不予考虑。但对其他过渡系,镧系和锕系,这种偶合作用较大,必须加以考
21、虑。,5.4.3 旋轨偶合对磁性的影响,研究表明,在一些应当没有轨道磁矩贡献的物质中,如d8、d9,他们的基谱项分别为3A2g、2Eg,应当没有轨道磁矩的贡献,分子磁矩应等于由自旋产生的磁矩。然而在实际上具有这两种电子组态的分子所产生的磁矩却比由纯自旋磁矩算出的值要大。再如d4高自旋,基态谱项为5Eg,也应没有轨道磁矩的贡献,但具有这种电子组态的分子的磁矩却比纯自旋磁矩小。这是由于,自旋和轨道相互作用,即产生了旋轨偶合使得一定量的激发态T谱项混到了基谱项之中,从而产生轨道磁矩贡献之故。,自由金属离子的旋轨偶合作用可用单电子的旋轨偶合常数nd或多电子的旋轨偶合常数来表示,nd与间的关系为:nd/
22、n 式中n为未成对电子数,当d电子数小于5时,上式取正,大于5时取负,等于5时,等于0。对于基态谱项为A或E对称性的配合物,情况比较简单,由旋轨偶合作用引起磁矩的变化可由下式计算：eff(1/)s其中基谱项为A2时,=4,为A1时,=0,为E时=2时。,例如实验测得(NH4)2Ni(SO4)26H2O的磁矩为3.30B.M.,Ni2(d8）有两个单电子,纯自旋磁矩为2.83B.M.,在Oh场中,其基谱项为3A2g,=4,查表得630,nd/n630/2315(d电子多于5,取负),Ni2的o8500cm1,于是,eff(1/)s(14(315)/8500)2.833.25 B.M.计算结果与实验值一致。,单电子的偶合常数值列于下表:,基态光谱项为 T的离子也会产生旋轨偶合作用,这时情况变得复杂起来,因为,一产方面旋轨偶合使基态谱项生分裂,同时,这种作用还强烈地与温度有关。右图示出d1组态的八面体配合物的分子有效磁矩eff与温度和偶合常数之间的关系,对第一过渡系,因为旋轨偶合作用小,处于图形的右边,分子磁矩数值接近于纯自旋磁矩；而第二、第三过渡系,旋轨偶合作用大,处于图的左边,分子磁矩反常地低。,
