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1、2023/6/26,第十六章,重氮化合物和偶氮化合物,深圳大学化学与化工学院 周莉,2023/6/26,主要教学内容,重氮化反应,1,重氮盐的性质及其在合成上的应用,2,偶氮化合物和偶氮染料,3,重氮甲烷和碳烯,4,2023/6/26,本节课要解决的问题：1）什么是重氮化合物？什么是偶氮化合物？2）什么是重氮化反应？3）重氮化反应反应条件是什么？为什么？4）重氮盐有什么性质？重氮盐在有机合成有何重要意义？5）偶合反应的本质是什么？6）重氮盐与酚偶合及与芳胺偶合的条件分别是什么？为什么？,作业:6(1)(3)(5)(7)(8)7(4)(5)(7),2023/6/26,重氮化合物和偶氮化合物 都含
2、官能团一NN一重氮化合物：一端与碳原子相连，另一端与卤素、氧等其它原子相连,2023/6/26,偶氮化合物：两端都与碳原子相连,2023/6/26,16.1 重氮化反应(Diazotization)芳伯胺+亚硝酸+强酸（低温）重氮盐,回想一下甲基橙实验，说一说重氮化反应的条件,2023/6/26,2023/6/26,重氮化反应的条件：1、低温 2、酸过量 维持溶液一定酸度 在中性或弱酸性时：,强酸性可抑制上述反应：,3、控制亚硝酸钠的用量,2023/6/26,2023/6/26,重氮盐的结构:,2023/6/26,重氮盐的性质,无色晶体,易溶于水,不溶于有机溶剂,晶体受热或震动发生爆炸,重氮盐
3、的性质,2023/6/26,重氮盐与碱作用转变成重氮酸，重氮酸有酸性，在过量碱存在下生成重氮酸盐：,重氮酸盐中有氮-氮双键，有顺和反两种构型：,重氮盐的性质,2023/6/26,保留氮的反应 重氮正离子可以作为亲电试剂，进攻芳环上电子云密度高的位置，发生偶联反应。,重氮盐的反应,放出氮的反应 重氮正离子失去N2，发生 亲核取代反应，被卤素、氰基、羟基等取代。,重氮盐的性质,2023/6/26,16.2 重氮盐的性质在合成上的应用,如何合成下列化合物？,一、放出氮的反应,两个氮原子的电子结构与氮分子接近，由于氮分子的高度稳定性，重氮基容易带着一对电子成为氮分子离去，它是离去倾向最大的基团。,20
4、23/6/26,1、重氮基被羟基取代的反应酚,这是由芳胺通过重氮盐在苯环上引入羟基的一种方法,2023/6/26,重氮盐水溶液的热分解是一种 SN1 反应：,副产物：,2023/6/26,芳基重氮盐的热分解反应一般使用硫酸盐：,2023/6/26,例如:由苯合成间溴苯酚,2023/6/26,2、重氮基被氢原子取代去氨基还原反应,用乙醇作还原剂时，会产生副产物芳基乙基醚，为了避免或减少醚的生成，可在反应体系中加入少量的锌粉或其它还原剂。,这是一种脱氨基的方法,2023/6/26,思考 如何实现下列转变？,2023/6/26,3、被卤原子取代的反应卤苯,SN1,碘代反应 由于碘负离子的亲核能力比较
5、强，因而在重氮盐的水溶液中加入碘化钾或碘化钠，即可脱去N2生成碘代苯：,2023/6/26,(2)氯代和溴代Sandmeyer 反应 和 Gattermann 反应,Sandmeyer 反应：,Gattermann 反应：,2023/6/26,(3)重氮基被氟原子代Schiemann 反应,2023/6/26,思考 如何由苯合成间二溴苯？,2023/6/26,2023/6/26,4、被氰基取代的反应芳腈(芳酸）,例如:合成邻氰基甲苯,Sandmeyer 反应,Gattermann 反应,2023/6/26,+N2,2023/6/26,讨论由苯合成间硝基苯酚,2023/6/26,如果氨基未经酰化
6、，则：,讨论 如何由苯合成间氯甲苯？1-苯基-3,5二溴苯？,2023/6/26,讨论 如何实现下列转变？,2023/6/26,讨论 如何由甲苯合成3-溴-4-甲基苯甲酸？,2023/6/26,二.保留氮的反应 1、还原反应(Reduction),用亚硫酸氢钠还原：,用硫代硫酸钠还原：,亚硫酸苯基重氮盐,苯偶氮磺酸钠,苯肼磺酸钠,苯肼盐酸盐,2023/6/26,用氯化亚锡还原：,2023/6/26,2、偶合反应(Diazo coupling)偶合反应重氮盐与酚或芳胺作用生成偶氮化合物的反应，又叫偶联反应。,2023/6/26,2023/6/26,2023/6/26,芳香重氮盐正离子是弱亲电试剂
7、，与亲电取代反应活性较高的化合物如酚类、芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代反应。,反应机理亲电取代反应：,讨论 为什么一般重氮盐与酚或芳胺偶合？为什么偶联反应一般发生在羟基、氨基的对位？,2023/6/26,1）与酚类偶联：芳香重氮盐与酚类在弱碱性（pH=8 10）条件下迅速发生偶联，偶联反应一般发生在羟基的对位，当对位有取代基时，则得邻位偶联产物。,问题 1:芳香重氮盐与酚类的偶联为什么在弱碱性条件下进行？,2023/6/26,问题 2:碱性太弱或太强对反应有什么影响？,2023/6/26,2）与芳胺偶联 芳香重氮盐与三级芳香胺在弱酸性（pH=5 7）条件下能迅速发生偶联，生成对氨基
8、偶氮化合物，偶联反应一般也是发生在氨基的对位，当对位有取代基时，才在邻位发生偶联。,问题 3:芳香重氮盐与芳香胺的偶联为什么在弱酸性条件下进行？,2023/6/26,甲基橙合成：,2023/6/26,问题 4:伯芳香胺和仲芳香胺能否与芳香重氮盐发生偶联？,2023/6/26,有给电子基存在时：,重排机理：,2023/6/26,重氮盐与萘酚或萘胺的偶合,4-位,2-位,1-位,2023/6/26,2023/6/26,p134,2023/6/26,重氮组分,偶联组分,偶氮化合物的合成：,2023/6/26,甲基橙的合成：,2023/6/26,讨论 如何由苯合成下列化合物？,小结,2023/6/26
9、,16.3偶氮化合物和偶氮染料 芳香族偶氮化合物 Ar-N=N-Ar 广泛用作偶氮染料,2023/6/26,1.染料的发色 经典发色理论发色基与助色基学说,发色基：-N2-、-NO、-NO2、C=O、C=C 助色基：-NR2、-NHR、-NH2、-OH,2023/6/26,近代发色理论：物质的颜色，主要是物质中电子在可见光作用下，发生*、n*跃迁的结果。,2023/6/26,2.偶氮化合物的还原反应：,可以从生成的芳胺的结构推测原偶氮化合物的结构。,2023/6/26,例如：,2023/6/26,24种致癌芳胺,3.部分偶氮染料的禁用,2023/6/26,2023/6/26,2023/6/26
10、,16.4重氮甲烷和碳烯 1、重氮甲烷 CH2N2 线型分子 共振结构式：,2023/6/26,重氮甲烷制备:1.N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺分解,2.N-甲基-N-亚硝基酰胺分解,2023/6/26,重氮甲烷性质：（1）与酸性化合物反应重要的甲基化试剂,例如：,2023/6/26,反应机理：,质子重氮甲烷,SN2,质子化,2023/6/26,（2）与酰氯作用,阿恩特 艾斯特尔特,重氮甲基酮,机理重排,多一个碳,2023/6/26,（3）分解碳烯,2023/6/26,2、碳烯(Carbene)又叫卡宾，二价碳的活性中间体，活性高，寿命短 制备：,结构：,2023/6/26,碳烯的化学性质：（1）加成反应三元环产物,单线态一步加成（形成过渡态）,三线态分步加成（形成双自由基）,2023/6/26,单线态与烯烃加成：,2023/6/26,三线态与烯烃加成：,顺式,反式,2023/6/26,2023/6/26,（2）插入反应增链 单线态碳烯，可插入C-H键之间,2023/6/26,二氯碳烯：制备：,反应：,-消除,
