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1、第八章 电化学分析法(伏安法与极谱法)(Polarography)本节主要内容一、极谱分析与极谱图:极谱分析基本装置;极谱曲线极谱图二、极谱定量分析基础:定量公式;影响扩散电流的因素;干扰电流及其消除三、极谱分析与实验技术:定量方法;实验技术,定义:伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极,以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池,电解被分析物质的稀溶液,由所测得的电流电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法,称为极谱法,它是伏安法的特例。伏安法-电位分析-电解分析区别:,历史:伏安法由极谱法发展而来,后者是伏安法的特例。1922年捷
2、克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky 以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象,并因此获 Nobel 奖。随后,伏安法作为一种非分析方法,主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时,该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。50年代末至60年代初,光学分析迅速发展,该法变得不像原来那样重要了。60年代中期,经典伏安法得到很大改进,方法选择性和灵敏度提高,而且低成本的电子放大装置出现,伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。目前,该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。,电解装置,电流遵循欧
3、姆电律:E外-Ed=iR,阴极:Cd2+2e=Cd阳极:2OH-2e=H2O+1/2O2,根据能斯特方程,平衡电位为:,微电极电解装置,使用的电极很小;电流密度很大;而溶液不搅拌处于静止状态,根据能斯特方程,此时实际电位为:,这种电极电位偏离原来的平衡电位,称为极化现象。(浓差极化),Cm越小,电极电位m就越小,致使Ed值向增加的方向移动。上图大致分为三个部分:(1)残余电流阶段;(2)电流上升阶段;(3)扩散电流阶段:极限电流、扩散电流,可以看出,极限扩散电流的大小与溶液本体的浓度成正比定量的依据。,书P4142图2-26 极谱曲线,可见,要使通过电极的电流完全由金属离子从溶液本体扩散的速度
4、所控制,应使电极表面的金属离子迅速被还原,使电极表面金属离子的实际浓度为0。为此,极谱分析的电解过程是在特殊条件下进行的:(1)在测定中采用微小电极,使电极表面电流密度很大,这样电极表面的金属离子才能迅速被还原;(2)在测定过程中不搅拌,保持溶液静止,使到达电极表面的金属离子完全是由于金属离子扩散引起的,从而得到扩散电流。,一、极谱分析与极谱图(一)极谱分析基本装置,极化电极,去极化电极,书P41图2-25,使用大面积汞池电极,由于面积大,电流密度小,使电极表面汞离子与溶液本体中的汞离子浓度基本一致,电极的电位基本不发生变化。因此,可作为参比电极。,滴汞电极示意图,BCD段:继续增加电压,或D
5、ME更负。从上式可知,cs 将减小,即滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还原,电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面,因此,滴汞表面浓度cs 低于溶液本体浓度c,即cs c,产生所谓“浓差极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比,而扩散速度又与浓度差(c-cs)成正比与扩散层厚度 成反比,即 i=k(c-cs)/。ED段:外加电压继续增加,cs 趋近于0,(c-cs)趋近于c 时,这时电流的大小完全受溶液浓度c 来控制极限电流id,即:这就是极谱分析的定量分析基础。注意:式中极限电流 id 包括残余电流 iR(不由扩散产生),故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流。当电
6、流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2),由于不同物质其半波电位不同,因此半波电位可作为极谱定性分析的依据(半波电位极谱定性分析原理)。,id=Kc,推导过程见P4344及图2-27,极谱分析的特殊之处:1)采用一大一小的电极:大面积的去极化电极参比电极;小面 积的极化电极;2)电解是在静置、不搅拌的情况下进行。极谱分析的特点:滴汞和周围的溶液始终保持新鲜保证同一外加电压下的电流的 重现和前后电解不相互影响。汞电极对氢的超电位比较大可在酸性介质中进行分析(对SCE,其电位可负至-1.2V)。滴汞作阳极时,因汞会被氧化,故其电位不能超过+0.4V。即该方法不适于阴离子的测
7、定。汞易纯化,但有毒,易堵塞毛细管。,书P42,二、极谱定量分析基础(书44)(一)定量公式:由前述可知,但极限扩散电流大小到底与哪些因素有关?根据Fick第一、第二定律可得到最大扩散电流(A):该式反映了汞滴寿命最后时刻的电流,实际上记录仪记录的是平均电流附近的锯齿形小摆动。平均电流上式亦称为Ilkovi公式。其中 平均极限扩散电流(A);z电子转移数 D扩散系数(cm2/s);m汞滴流量(g/s);t测量时,汞滴周期时间(s);c待测物浓度(mmol/L)。,(二)影响扩散电流的因素(书P45)从 Ilkovi 公式知,影响扩散电流的因素包括:a)溶液组份的影响 组份不同,溶液粘度不同,因
8、而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致。b)毛细管特性的影响 汞滴流速 m、滴汞周期 t 是毛细管的特性,将影响平均扩散电流大小。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h,因m=kh,t=k1/h,则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2,即 与h1/2成正比。因此,实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。c)温度影响 除z外,温度影响公式中的各项,尤其是扩散系数D。室温下,温度每增加1oC,扩散电流增加约1.3%,故控温精度须在0.5oC。,(三)干扰电流极其消除(书P4850)除用于测定的扩散电流外,极谱电流还包括:残余电流;迁移电流;
9、极谱极大;氧波。这些电流通常干扰测定,应设法扣除!1.残余电流(Residual current):产生:在极谱分析时,当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流,称为残余电流(ir)。包括因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流(或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。电解电流:由存在于滴汞上的更容易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。电容电流:又为充电电流,是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化双电层变化电容变化充电电流。充电电流为10-7A,相当于10-5 mol/mL物质所产生的电位影响测定灵敏度和检测限。扣除:ir
10、 应从极限扩散电流中扣除:作图法和空白试验。,2.迁移电流(Migration current)产生:由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面,并在电极 上还原而产生的电流,称为迁移电流。它不是因为由于浓度陡度引起的 扩散,与待测物浓度无定量关系,故应设法消除。消除:通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)类似于缓冲液。3.极谱极大(Maximum current)产生:当外加电压达到待测物分解电压后,在极谱曲线上出现的比极限扩散电 流大得多的不正常的电流峰,称为极谱极大。其与待测物浓度没有直接 关系,主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。其产生过程为:毛细 管末端汞滴被屏蔽表面电流
11、密度不均表面张力不均切向调整张力 搅拌溶液离子快速扩散极谱极大。消除:加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂,通常是一些表面活性物质如明 胶、PVA、Triton X-100等。,书P49,书P49,4.氧波(Oxygen waves)产生:两个氧极谱波:O22H2eH2O2-0.2V(半波电位)(O2+H2O+2e=H2O2+2OH-)H2O22H2e2H2O-0.8V(半波电位)(H2O2+2e=2OH-)其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(-0.2-1.2V),如图所示。因而重叠在被测物的极谱波上,故应加以消除。消除:a)通入惰性气体如H2、N2、CO2(CO2仅适于酸性溶液);b
12、)在中性或碱性条件下加入Na2SO3,还原O2;c)在强酸性溶液中加入Na2CO3,放出大量二氧化碳以除去O2;或加入 还原剂如铁粉,使与酸作用生成H2,而除去O2;d)在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。e)分析过程中通N2保护(不是往溶液中通N2)。,书P49,1-空气饱和,出现氧双波2-部分除氧3-完全除氧,氧气对极谱波的影响,三、极谱分析与实验技术(一)定量方法 已知 id=Kc 为极谱定量分析依据。实际工作中是量度极谱波相对波高或峰高,通过标准曲线法或标准加入法进行定量分析。,1.波高测量 峰高测量采用三切线法,即分别通过残余电流、极限电流和完全扩散电流作三直线,然后测量所形成的两个交
13、点间的垂直距离,如图所示,2.工作曲线法3.标准加入法 首先测量浓度为cx、体积为Vx 的待测液的波高 hx;然后在同一条件下,测量加入浓度为 cs 体积为 Vx 的标准液后的波高。由极谱电流公式得:,(二)实验技术1.除氧方法(见前述)2.底液的选择 除残余电流 ir 可通过作图法扣除外,其它干扰电流如迁移电流、极大电流和氧波还需在测量液中加入适当试剂。支持电解质:HCl,H2SO4,NaAc-HAc,NH3-NH4Cl,NaOH,KCl;极大抑制剂:动物胶,PVC,Triton X-100;除氧剂:中性或碱性中加Na2SO3,微酸性液中加抗坏血酸;pH 值:控制酸度的缓冲液;其它试剂:如可
14、改变离子半波电位的配合剂,以消除干扰等;这些加入各种试剂后的溶液称为“底液”。,3.测量温度及汞柱高度控制4.汞的使用a)汞的纯化:氧化法:将空气通入汞内(14 hrs),直到汞液面无黑色氧化物为止,用分液漏斗分离。洗涤法:从漏斗(下端为插入洗涤液中的毛细管)向80cm 40cm的洗涤管中(下端为接 U 形细管,洗涤管内充5%HNO3或5%Hg(NO3)2)加入待洗汞。重复洗涤23次。蒸馏法:将汞洗净,放入真空蒸馏器进行减压蒸馏,可得高纯度汞。电解法:可得高纯度汞。b)防止汞中毒 通风良好、对撒落的汞应及时清理(用刷子或汞镊仔细收集并放于水中,防止与空气接触;对不能清理的要撒上硫磺粉或用三氯化铁清洗)。,The End,