量子力学之算符.ppt

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1、算符的一般特性,（1）线性算符,(c11+c22)=c11+c22其中c1,c2是任意复常数，1,1是任意两个波函数。,满足如下运算规律的 算符 称为线性算符,（2）算符相等,若两个算符、对体系的任何波函数 的运算结果都相 同，即=，则算符 和算符 相等记为=。,例如：,开方算符、取复共轭就不是线性算符。注意：描写可观测量的力学量算符都是线性算符，这是态叠加原理的反映。,（3）算符之和,若两个算符、对体系的任何波函数 有：(+)=+=则+=称为算符之和。,显然，算符求和满足交换率和结合率。,例如：体系Hamilton 算符,注意，算符运算没有相减，因为减可用加来代替。-=+（-）。很易证明线性

2、算符之和仍为线性算符。,（4）算符之积,若()=()=则=其中是任意波函数。,一般来说算符之积不满足 交换律，即 这是算符与通常数运算 规则的唯一不同之处。,（5）对易关系,若，则称 与 不对易。,显然二者结果不相等，所以:,对易关系,量子力学中最基本的 对易关系。,若算符满足=-，则称 和 反对易。,写成通式:,但是坐标算符与其非共轭动量 对易，各动量之间相互对易。,注意：当 与 对易，与 对易，不能推知 与 对易与否。例如：,（6）对易括号,为了表述简洁，运算便利和研究量子 力学与经典力学的关系，人们定义了 对易括号：,-,这样一来，坐标和动量的对易关系 可改写成如下形式：,不难证明对易括

3、号满足如下对易关系：1),=-,2),+=,+,3),=,+,4),+,+,=0 上面的第四式称为 Jacobi 恒等式。,返回,（7）逆算符,1.定义:设=,能够唯一的解出,则可定义 算符 之逆-1 为:-1=,并不是所有算符都存 在逆算符,例如投影 算符就不存在逆.,2.性质 I:若算符 之逆-1 存在,则-1=-1=I,-1=0 证:=-1=-1()=-1 因为是任意函数,所以-1=I成立.同理,-1=I 亦成立.,3.性质 II:若,均存在逆算符,则()-1=-1-1,例如:,设给定一函数 F(x),其各阶导数均存在,其幂级数展开收敛,则可定义算符 的函数 F()为:,（9）复共轭算符

4、,算符的复共轭算符*就是把表达式中 的所有量换成复共轭.,例如:坐标表象中,（8）算符函数,利用波函数标准条件:当|x|时,0。,由于、是 任意波函数,所以,同理可证:,（10）转置算符,(11)厄密共轭算符,由此可得：:,转置算符 的定义,厄密共轭 算符亦可 写成：,算符 之厄密共轭算符+定义:,可以证明:()+=+(.)+=.+,(12)厄密算符,1.定义:满足下列关系 的算符称为 厄密算符.,2.性质,性质 I:两个厄密算符之和仍是厄密算符。即 若+=,+=则(+)+=+=(+),性质 II:两个厄密算符之积一般不是厄密 算符,除非二算符对易。因为()+=+=仅当,=0 成立时,()+=

5、才成立。,返回,定理I：体系任何状态下，其厄密算符的平均值必为实数。,证：,逆定理：在任何状态下，平均值均为 实数的算符必为厄密算符。,根据假定在任意态下有：,证：,取=1+c2，其中 1、2 也是任意态的波函数，c 是任意常数。,（一）厄密算符的平均值,因为对任 意波函数,左式=右式,令c=1，得：,令c=i，得：,二式相加得：,二式相减得：,所得二式正是厄密算符的定义式，故逆定理成立。实验上的可观测 量当然要求在任何状态下平均值 都是实数，因此相应的算符必须 是厄密算符。,所以左右两边头两项相等相消，于是有：,力学量的本征方程,若体系处于一种特殊状态，在此状态下测量F所得结果 是唯一确定的

6、，即：,则称这种 状态为力 学量 F 的 本征态。,可把常数记为Fn，把状态 记为n，于是得：,其中Fn,n 分别称为算符 F的本征值和相应的本征态，上式即是算符F的本征方程。求解时，作为力学量的本征态或本征函数还要满足物理上对波函数的要求即波函数的标准条件。,（二）厄密算符的本征方程,定理II：厄密算符的本征值必为实。,当体系处于 F 的本征态n 时，则每次测量结果都是 Fn。由 本征方程可以看出，在n（设已归一）态下,证,（3）量子力学基本假定III,根据定理 I,(I)量子力学中的力学量用线性厄密算符表示。,若力学量是量子力学中特有的(如宇称、自旋等），将由量子力学本身定义给出。,若力学

7、量在经典力学中有对应的量则在直角坐标系下通过如下对应方式，改造为量子力学中的力学量算符：,(II)测量力学量F时所有可能出现的值，都对应于线性厄密算符 F的本征值 Fn（即测量值是本征值之一），该本征值由力学量算符 F的本征方程给出：,（1）正交性,定理III：厄密算符属于不同本征值 的本征函数彼此正交,证：,设,取复共轭，并注意到 Fm 为实。,两边右乘 n 后积分,二式相减 得：,若mFn，则必有：,证毕,（2）分立谱、连续谱正交归一表示式,1.分立谱正 交归一条 件分别为：,2.连续谱正 交归一条 件表示为：,3.正交归一系,满足上式的函数系 n 或 称为正交归一（函数）系。,（三）厄密

8、算符的本征函数的正交性,（一）动量算符,（1）动量算符的厄密性,使用波函数在无穷远 处趋于零的边界条件。,（2）动量本征方程,其分量形式：,证：,由证明过程可见，动量算符的厄密性与波函数的边界条件有关。,I.求解,这正是自由粒子的 de Broglie 波的空 间部分波函数。,如果取|c|2(2)3=1则 p(r)就可 归一化为-函数。,于是：,II.归一化系数的确定,采用分离变量法，令：,（3）箱归一化,在箱子边界的对应点A,A上加上其波函数相等的条件，此边界条件称为周期性边界条件。,据上所述，具有连续谱的本征函数如:动量的本征函数是不能归一化为一的，而只能归一化为-函数。,但是，如果我们加

9、上适当的边界条件，则可以用以前的归一化方法来归一，这种方法称为箱归一化。,周期性边界条件,这表明，px 只能取分立值。换言之，加上周期性边界条件后，连续谱变成了分立谱。,这时归一化系数 c 可由归一化条件来确定：,讨论：,（1）箱归一化实际上相当于如图所示情况：,（2）由 px=2nx/L,py=2ny/L,pz=2nz/L,可以看出，相邻两本征值的间隔 p=2/L 与 L 成反比。当 L 选的足够大时，本征值间隔可任意小，当 L 时，本征值变成为连续谱。,（3）从这里可以看出，只有分立谱才能归一化为一，连续谱归一化为 函数,（4）p(r)expiEt/就是自由粒子波函数，在它所描写的状态中，

10、粒子动量有确定值，该确定值就是动量算符在这个态中的本征值。,（5）周期性边界条件是动量算符厄米性的要求。,（二）角动量算符,（1）角动量算符的形式,根据量子力学基本假定III，量子力学角动量算符为:,(I)直角坐标系,角动量平方算符,经典力学中，若动量为 p，相对点O 的 位置矢量为 r 的粒子绕 O 点的角动量是：,由于角动量平方算符中含有关于 x，y，z 偏导数的交叉项,所以直角坐标下角动量平方算符的本征方程不能分离变量,难于求解,为此我们采用球坐标较为方便.,直角坐标与球坐标之间的变换关系,这表明：r=r(x,y,z)x=x(r,),(II)球坐标,将（1）式两边分别对 x y z 求偏

11、导数得：,将（2）式两边分别对 x y z 求偏导数得：,对于任意函数f(r,)（其中，r,都是 x,y,z 的函数）则有：,将（3）式两边分别对 x y z 求偏导数得：,将上面结果 代回原式得：,则角动量算符 在球坐标中的 表达式为：,（2）本征方程,(I)Lz的本征方程,求 归 一 化 系 数,正交性：,I。波函数有限条件，要求 z 为实数；II。波函数单值条件，要求当 转过 2角回到原位时波函数值相等，即：,合记之得 正交归一化 条件：,最后得 Lz 的本征函数 和本征值：,讨论：,厄密性要求第一项为零,所 以,则,这正是周期性边界条件,(II)L2的本征值问题,L2 的本征值方程可写

12、为：,为使 Y(,)在 变化的整个区域(0,)内都是有限的，则必须满足：=（+1),其中=0,1,2,.,该方程的解就是球函数 Yl m(,)，其表达式：,归一化系数，由归一化条件确定,其正交归一 条件为：,具体计算请参考有关数学物理方法的书籍,(III)本征值的简并度,由于量子数 表征了角动量的大小，所以称为角量子数；m 称为磁量子数。,可知，对应一个 值，m 取值为 0,1,2,3,.,共(2+1)个值。因此当 确定后，尚有(2+1)个磁量子状态不确定。换言之，对应一个值有(2+1)个量子状态，这种现象称为简并，的简并度是(2+1)度。,根据球函数定义式,但是还有 两点问题 没有搞清楚：,

13、1.测得每个本征值n的几率是多少？也就是说，哪些本征值能够测到，对应几率是多少，哪些测不到，几率为零。,2.是否会出现各次测量都得到同一个本征值，即有确定值。,要解决上述问题，我们还得从讨论 本征函数的另一 重要性质入手。,(1)力学量算符本征函数组成完备系,1.函数的完备性,例如：动量本征函数 组成完备系,力学量的可能值,2.力学量算符的本征函数组成完备系,(I)数学中已经证明某些满足一定条件的厄密算符其本征函数组成完备系（参看：梁昆淼，数学物理方法P324；王竹溪、郭敦仁，特殊函数概论1.10 用正交函数组展开 P41），即若：,则任意函数(x)可 按n(x)展开：,(II)除上面提到的动

14、量本征函数外,人们已经证明了一些力学量 算符的本征函数也构成完备系，如下表所示：,但是对于任何一个力学量算符，它的本征函数是否一定完备并无一般证明，这将涉及到一个颇为复杂的数学问题。不管怎样，由上述两点分析，量子力学认为：一切力学量算符的本征函数都组成完备系。,（2）力学量的可能值和相应几率,现在我们再来讨论在一般状态(x)中测量力学量F，将会得到哪些值，即测量的可能值及其每一可能值对应的几率。,测力学量 F 得到的可能值必是力学量算符 F的本征值 n n=1,2,.之一,该本征值由本征方程确定：,而每一本征值n各以一定几率出现。那末这些几率究竟是多少呢？下面 我们讨论这个问题。,由于n(x)

15、组成完备系，所以体系 任一状态(x)可按其展开：,展开系数 cn 与x无关。,讨论：,与波函数(x)按动量本征函数 展开式比较二者完全相同,我们知道：(x)是坐标空间的波函数；c(p)是动量空间的波函数；则 cn 则是 F 空间的波函数，三者完全等价。,证明：当(x)已归一时，c(p)也是归一的，同样 cn 也是归一的。,证：,所以|cn|2 具有几率的意义，cn 称为几率振幅。我们知道|(x)|2 表示在x点找到粒子的几率密度，|c(p)|2 表示粒子具有动量 p 的几率，那末同样，|cn|2 则表示 F 取 n 的几率。,量子力学基本假定IV,综上所述，量子力学作如下假定：,任何力学量算符

16、 F 的本征函数n(x)组成正交归一完备系，在任意已归一态(x)中测量力学量 F 得到本征值n 的几率等于(x)按n(x)展开式：中对应本征函数n(x)前的系数 cn 的绝对值平方。,（3）力学量有确定值的条件,推论：当体系处于(x)态时，测量力学量F具有确定值的 充要条件是(x)必须是算符 F的一个本征态。,证：,1.必要性。若F具有确定值 则(x)必为 F 的本征态。,确定值的意思就是 每次测量都为。,测量值必为本征值之一，令=m 是 F 的一个本征值，满足本征方程,n(x)组成完备系，,且测得可能值是：1,2,.,m,相应几率是：|c1|2,|c2|2,.,|cm|2,.。,现在只测得m

17、，所以|cm|2=1,|c1|2=|c2|2=.=0（除|cm|2外）。于是得(x)=m(x)，即(x)是算符 F 的一个本征态。,2.充分性。若(x)是 F的一个本征态，即(x)=m(x)，则 F 具有确定值。,力学量算符 F 的本征函数组成完备系。,所以,测得n 的几率是|cn|2。,因为,表明，测量 F 得m 的几率为 1，因而有确定值。,力学量平均值就是指多次测量的平均结果，如测量长度 x，测了 10 次，其中 4 次得 x1，6 次得 x2，则 10 次测量的平均值为：,如果波函数未归一化,同样，在任一态(x)中测量某力学量 F 的 平均值（在理论上）可写为：,则,这两种求平均 值的

18、公式都要 求波函数是已 归一化的,此式等价于 以前的平均 值公式：,力学量的平均值,已知空间转子处于如下状态,试问：（1）是否是 L2 的本征态？（2）是否是 Lz 的本征态？（3）求 L2 的平均值；（4）在 态中分别测量 L2 和 Lz 时得到的可能值及其相应的几率。,解：,没有确定的 L2 的本征值，故 不是 L2 的本征态。,是 Lz 的本征态，本征值为。,（3）求 L2 的平均值,方法 I,验证归一化：,方法 II,（4）,归一化波函数,力学量算符的共同本征函数,一、两力学量同时有确定值的条件,体系处于任意状态(x)时，力学量F一般没有确定值；若F有确定值则(x)必为F的本征态,如果

19、有另一个力学量G在态中也有确定值，则必也是G的一个本征态,当在态中测量力学量F和G时，如果同时具有确定值，那么必是二力学量的共同本征函数,这时我们有,定理：若两个力学量算符有一组共同完备的本征函数系，则 二算符对易,n 组成完备系，任意态函数(x)可以按其展开,任意态函数(x),逆定理：如果两个力学量算符对易，则这两个算符有组成 完备系的共同的本征函数,仅考虑非简并情况,n：G的本征函数，同理F的所有本征函数n(n=1，2)也都是G的本征函数，因此二算符具有共同完备的本征函数系,定理：一组力学量算符具有共同完备本征函数系的充要条件 是这组算符两两对易,例1,例2,例3,例4,二、力学量的完全集

20、合,(1)定义：为完全确定状态所需要的一组两两对易的力学量算符的最小(数目)集合称为力学量完全集,例1：三维空间中自由粒子，完全确定其状态需要三个两两对易的力学量,例2：氢原子，完全确定其状态也需要三个两两对易的力学量,例3：一维谐振子，只需一个力学量就可完全确定其状态,(2)力学量完全集中力学量的数目一般与体系自由度数相同,(3)力学量完全集所确定的本征函数系构成该体系态空间的一组完备的本征函数，体系的任何状态均可用它展开,角动量算符的对易关系,证：,（4）角动量升降阶算符,(I)定义,显 然 有 如 下 性 质,所以，这两个算符 不是厄密算符。,(II)对易关系,不 难 证 明,可见，(L

21、+Yl m)也是 Lz 与 L2 的共同本征函 数，对应本征 值分别为(m+1)和 l(l+1)2。,(III)证明：,证：,将 Eq.(1)作用于 Yl m 得：,将 Eq.(2)作用于 Yl m 得：,由于相应于这些本征值的本征函数是 Yl,m+1 所以，L+Yl m 与 Yl,m+1 二者仅差一个常数，即,求:常系数 al m,bl m,首先对 式左边 积分 并注意 L-=L+,再计算 式右积分,比较二式,由（4）式,体系 Hamilton 量,H的本征方程,对于势能只与 r 有关而与,无关的有心力场，使用球坐标求 解较为方便。于是方程可改写为：,V=-Ze2/r,考虑一电子在一带正电的

22、核 所产生的电场中运动，电子 质量为，电荷为-e，核电 荷为+Ze。取核在坐标原点，电子受核电的吸引势能为：,有心力场下的 Schrodinger 方程,（二）求解 Schrodinger 方程,（1）分离变量,注意到 L2 Ylm=(+1)2 Ylm则方程化为：,令 R(r)=u(r)/r 代入上式得：,若令,讨论 E 0 情况，方程可改写如下：,于是化成了一维问题，势V(r)称为等效势，它由离心势和库仑势两部分组成。,令,（2）求解,(I)解的渐近行为,时，方 程变为,所以可 取 解 为,有限性条件要求 A=0,2,(II)求级数解,令,为了保证有限性条件要求：,当 r 0 时 R=u/r

23、 有限成立,即,代入方程,令=-1 第一个求和改为:,把第一个求和号中=0 项单独写出，则上式改为：,再将标号改用 后与第二项合并，代回上式得：,s(s-1)-(+1)b0=0,s(s-1)-(+1)=0,S=-不满足 s 1 条件，舍去。,s=+1,高阶项系数：,(+s+1)(+s)-(+1)b+1+(-s)b=0,系数b的递推公式,注意到 s=+1,上式之和恒等于零，所以得各次幂得系数分别等于零，即,（三）使用标准条件定解,（3）有限性条件,1.0 时，R(r)有限已由 s=+1 条件所保证。,2.时，f()的收敛性 如何？需要进一步讨论。,所以讨论波函数 的收敛 性可以用 e 代替 f(

24、),后项与前项系数之比,可见若 f()是无穷级数，则波函数 R不满足有限性条件，所以必须把级数从某项起截断。,与谐振子问题类似，为讨论 f()的收敛性现考察级数后项系数与前项系数之比：,最高幂次项的 max=nr,令,注意 此时多项式最高项 的幂次为 nr+1,则,量 子 数 取 值,由 定 义 式,由此可见，在粒子能量 小于零情况下（束缚态）仅当粒子能量取 En 给出 的分立值时，波函数才满 足有限性条件的要求。,En 0,将=n 代入递推公式：,利用递推公式可把 b1,b2,.,bn-1 用b0 表示 出来。将这些系数代入 f()表达式得：,其封闭形式如下：,缔合拉盖尔多项式,总 波 函

25、数 为：,至此只剩 b0 需要归一化条件确定,则径向波函数公式：,径向波函数,第一Borh 轨道半径,使用球函数的 归一化条件：,利用拉盖尔多项式的封闭形式采用与求谐振子波函数归一化系数类似的方法就可求出归一化系数表达式如下：,从而系数 b0 也就确定了,（四）归一化系数,下面列出了前几个径向波函数 R n l 表达式：,（1）本征值和本征函数,（2）能级简并性,能量只与主量子数 n 有关，而本征函数与 n,m 有关，故能级存在简并。,当 n 确定后，=n-nr-1，所以 最大值为 n-1。当 确定后，m=0,1,2,.,。共 2+1 个值。所以对于 E n 能级其简并度为：,即对能量本征值E

26、n由 n2 个本征函数与之对应，也就是说有 n2 个量子态的能量是 En。n=1 对应于能量最小态，称为基态能量，E1=Z2 e4/2 2，相应基态波函数是 100=R10 Y00，所以基态是非简并态。,当 E 0 时，能量是分立谱，束缚态，束缚于阱内，在无穷远处，粒子不出现，有限运动,波函数可归一化为一。,n=nr+l=0,1,2,.nr=0,1,2,.,（五）总结,量子力学发展史上最突出得成就之一是对氢原子光谱和化学元素周期律给予了相当满意得解释。氢原子是最简单的原子，其 Schrodinger方程可以严格求解，氢原子理论还是了解复杂原子及分子结构的基础。,（1）基本考虑,I 一个具有折合

27、质量的粒子在场中的运动 II 二粒子作为一个整体的质心运动。,（2）数学处理,一个电子和一个质子组成的氢原子的 Schrodinger 方程是：,将二体问题化为一体问题,令,分量式,二体运动可化为：,二体问题的处理,系统 Hamilton 量则改写为：,其中=12/(1+2)是折合质量。,相对坐标和质心坐标下 Schrodinger 方程形式为：,代入上式 并除以(r)(R),于是：,第二式是质心运动方程，描述 能量为(ET-E)的自由粒子的定态 Schrodinger方程，说明质心以能 量(ET-E)作自由运动。,由于没有交叉项，波函数可以采用分离变量表示为：,只与 R 有关,只与 r 有关

28、,我们感兴趣的是描述氢原子的内部状态的第一个方程，它描述一个质量为 的粒子在势能为 V(r)的力场中的运动。这是一个电子相对于核运动的波函数(r)所满足的方程，相对运动能量 E 就是电子的能级。,n=1 的态是基态，E1=-(e4/2 2)，当 n 时，E=0，则电离能为：=E-E1=-E1=e4/2 2=13.579 eV.,氢原子相对运动定态Schrodinger方程,问题的求解上一节已经解决，只要令：Z=1,是折合质量即可。于是氢原子能级和相应的本征函数是：,（1）能级,1.基态及电离能,2.氢原子谱线,RH是里德堡常数。上式 就是由实验总结出来的巴尔 末公式。在旧量子论中Bohr 是认

29、为加进量子化条件后得 到的，而在量子力学中是通 过解Schrodinger方程自然而 然地导出的，这是量子力学 发展史上最为突出的成就之 一。,（二）氢原子能级和波函数,（2）波函数和电子在氢原子中的几率分布,1.氢原子的波函数,将上节给出的波函数取 Z=1,用电子折合质量，就得到 氢原子的波函数：,2.径向几率分布,例如：对于基态,当氢原子处于nlm(r,)时，电子在(r,)点附近体积元 d=r2sin drdd 内的几率,对空间立体角积 分后得到在半径 r r+dr 球壳内找到电子 的几率,考虑球谐函数 的归一化,求最可几半径极值,3.几率密度随角度变化,对 r(0)积分,Rnl(r)已归

30、一,电子在(,)附近立体角 d=sin d d内的几率,右图示出了各种,m态下，Wm()关于 的函数关系，由于它与 角无关，所以图形都是绕z轴旋转对称的立体图形。,例1.=0,m=0，有：W00=(1/4)，与 也无关，是一个球对称分布。,=1,m=1时，W1,1()=(3/8)sin2。在=/2时，有最大值。在=0 沿极轴方向（z向）W1,1=0。,=1,m=0 时，W1,0()=3/4 cos2。正好与例2相反，在=0时，最大；在=/2时，等于零。,m=-2,m=+2,m=+1,m=-1,m=0,=2,类氢离子,以上结果对于类氢离子（He+,Li+,Be+等）也都适用，只要把核电荷+e 换

31、成 Ze，换成相应的折合质量即可。类氢离子的能级公式为：,即所谓 Pickering 线系的理论解释。,1.原子中的电流密度,原子中的电流和磁矩,电子在原子内部运动形 成了电流，其电流密度,注意到Rnl(r)和与有关的函数部分Plm(cos)都是实函数,注意到绕 z 轴的环电流密度 j 是电流密度的 je向分量,2.轨道磁矩,则总磁矩(沿z轴方向)是：,j 是绕z轴的环电流密度，所以通过截面d的电流元为：,对磁矩的贡献是：,Bohr磁子,讨论：,1.由上式可以看出，磁矩与m有关，这就是把m称为磁量子数的理由,2.对s态，(=0)，磁矩 MZ=0，这是由于电流为零的缘故,3.由上面的 MZ 表达式,m 是轨道角动量的z分量。上式比值称为回转磁比值(轨道回转磁比)，或称为g因子。取(e/2)为单位，则g=-1,由于原子极轴方向即z方向是任意选取，所以上式也 可以表示为：,ML 的角标表示是 轨道角动量磁矩,