《金属原子簇合物.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《金属原子簇合物.ppt（23页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、第八章 过渡金属簇合物,81 概论 定义与分类 原子簇指原子间互相成键形成笼形或多面体结构的一类化合物。广义地讲既包括非金属原子簇也包括金属原子簇。金属原子簇的特征是金属间形成金属金属键。原子簇主要包括以下四类：1.P4,P4O6,P4O10(Td);2.硼烷及硼烷阴离子 B4H10,B12H122-,B11SH12,B9C2H11;3.无配体原子簇 Bi95+(三帽三棱柱体),Pb52-(三角双锥体),及 Te62+(三角棱柱体);4.金属簇合物:金属间通过两个或两个以上金属金属键形成多面体结构的化合物，例如 Re2Cl82-,Re3Cl123-,Nb6Cl122+,Mo6Cl84+and
2、H2Ru6(CO)18,8-2 金属原子簇合物 1.概论 1).定义和分类:含有金属金属键的化合物通称为金属原子簇合物.它们可分为 3 类：).多核的金属羰基化合物 Mn2(CO)10,Fe3(CO)12,Fe2(CO)9;).低氧化态的卤化物和氧化物 Re3Cl123-,Re2Cl82-;).无配体金属原子簇,Bi4+(AlCl4),Bi53+(AlCl4)3,K4Sn94-,NaPb4-(在液氨中).,2)金属-金属键)第二和第三系列过渡金属比第一系列过渡金属更容易形成金属金属键，例如 对 M6X12n+,只有 Nb 和 Ta 的例子 对 M3-簇,有 Mo3,W3;但无 Cr3 簇；有
3、Tc2Cl82-,Re2Cl82-,但无 Mn2Cl82-的报道)金属处于低氧化态有利于形成 M-M 键,因此多核金属羰基化合物总是含有 M-M 键;)桥联配体有助于形成 M-M 键，这些配体有如 O2CCH3,Cl-和 CO,3)原子簇与催化作用 M2Rh12(CO)30(M=Ag+,Tl+)3CO+5H2 HOCH2CH2OH+CH3OH 2 多核羰基、亚硝酰基及相关化合物 例如，Mn2(CO)10,Co2(CO)8,Fe3(CO)12,CO 在多核金属羰基化合物中有两种结合方式:端基和桥联方式。利用 IR 鉴别 CO 在金属羰基化合物中的键合方式：游离 CO,CO=2143 cm-1 端
4、基 CO=2000 100 cm-1,2-桥 CO=180075 cm-1 3-桥 CO=160050 cm-1 例如,在 Ru3(CO)12中,CO=2060,2030,2010 cm-1,都是端基方式.在 Fe3(CO)12,CO=2043,2020,1997 cm-1,端基;而 1840 cm-1,2-桥方式.3.Wade规则用于预言金属羰基化合物的结构 假设:1)每个金属原子仅用 3 个原子轨道(dxz,dyz,)去构建骨架M-M 键，而其余6,个轨道用于接受配体电子或成为非金属键轨道。2)上述 6 个轨道首先被 12n 个电子填充;3)骨架电子对数由下式计算：b=(N-12n)这儿,
5、N 为总的价电子数,N=V+L+m+d V,金属原子总价电子数;L,配体提供的总电子数;,m,非金属原子提供的总电子数;n,金属原子数;d,原子簇所带的电荷数。Wade 规则说:如果 b=n+1,Vclo=n,则为closo-型,Vclo,一个完善闭合多面体的顶点数，且 Vclo=5,三角双锥=6,八面体=7,五角双锥=8,十二面体=9,三帽三棱柱体,=10,二帽四方棱柱体=11,十八面体=12,二十面体.-b=n=结构类型-n+1 Vclo 闭合 n+2 Vclo-1 巢式 n+3 Vclo-2 网式 n+4 Vclo-3 敞网式 n+0 Vclo+1 单帽 n-1 Vclo+2 二帽,例1
6、.Os5(CO)16 N=85+2 16=72,n=5,b=1/2(N-12n)=1/2(72-12 5)=6 b=5+1=6,闭合式，即为三角双锥体.例2.Os3(CO)12 N=3 8+2 12=48,n=3,b=1/2(48-12 3)=6 b=3+3=n+3,n=Vclo-2=3,Vclo=n+2=5,敞网型，即平面三角形。例3.Os6(CO)18 N=6 8+2 18=84,b=1/2(84-12 6)=6=n+0,所以它是一个单帽三角双锥体.例4.(5-C5H5)RhFe3(CO)11 N=5+9+8 3+2 11=60,n=4,b=(60-12 4)=6=n+2,巢式(四面体,从
7、一个三角双锥体上移走一个顶点).例5.Re4(CO)162-N=4 7+16 2+2=62,n=4,b=1/2(62-12 4)=7=n+3,所以它是一个由八面体衍生的网式结构，蝴蝶形的.4.低价卤化物和低价氧化物,-化学式 多核结构 M-M 键 M-M 键长()Re2Cl82-双核 四重键 2.24 Re3Cl123-三核 双键 2.48 Re3Cl9 三核 双键 2.48 Mo6Cl84+六核 单键 2.61 Nb6Cl122+六核 2/3 键 2.82-1).双核簇 Re2Cl82-).制备 Re3Cl9 与二乙胺盐酸盐反应：2Re3Cl9+6Et2NH2Cl(excess)3(Et2N
8、H2)2Re2Cl8 Re2Cl82-,在Cl-存在下高铼酸盐的还原：2KReO4+4H2+8HCl K2Re2Cl8+8H2O 2KReO4+2NaH2PO2+8HCl K2Re2Cl8+2NaH2PO4+4H2O)Re2Cl82-的结构,两个不寻常的特性:a)极短的 Re-Re 核间距，224 pm(比金属铼中Re-Re 核间距 275 pm 还短).b)在Re2Cl82-立方体结构中，8个氯原子呈重叠构象。)化学成键 将 Re-Re 键取作 z 轴 a)每个铼原子使用它的，s,px,py 原子轨道形成4个近似的 dsp2 杂化轨道，与 4 Cl-形成4个正常的 配键。,b)铼原子的 和
9、pz 轨道杂化后形成两个杂化轨道，其中一个杂化轨道指向另一铼原子，形成一个 键，另一个杂化轨道指向相反的方向，成为一个非键轨道。c)两个铼原子的 dxz 和 dyz 轨道相互重叠在xz 和 yz平面内分别形成2个 d-d 键.d)而两个dxy 轨道则“面对面”重叠，形成一个 delta()键，显然只有氯原子呈重叠构象时，才能形成该delta()键。,一个 键,两个键,和一个 键的形成造成铼原子的4个电子俩俩成键，在铼原子间形成四重建。因此配合物是抗磁性的，键的强度高至480540 kj/mol，Re-Re 键距很短(224 pm)，氯原子呈重叠构象(见下页图),类似结构还见于 Mo2Cl84-
10、,和 Re2(RCO2)4X2,Re2(RCO2)2X4L2,和 Mo2(RCO2)4原子簇中:Re2Cl82-+2CH3CO2H Re2(CH3CO2)2Cl4+4Cl-+2H+Re2Cl82-+4CH3CO2H Re2(CH3CO2)4Cl2+6Cl-+4H+2Mo(CO)6+4CH3CO2H Mo2(CH3CO2)4+12CO+2H2 fig,2)三核原子簇 2Re+5Cl2 2ReCl5 ReCl5 ReCl3+Cl2(Re3Cl9)ReCl3+CsCl CsReCl4(Re3Cl123-)结构:(见下一页图)化学成键:Re3+(d4),4312,12/2=6(键),6/3(边)=2,故为双键,Cl-被取代能生成:Re3Cl123-+7Br-Re3Cl3Br7(H2O)2-Re3Cl123-+3PEt2Ph Re3Cl9(PEt2Ph)3 3).八面体原子簇 Mo6Cl84+Mo+COCl2 Mo6Cl12(Mo6Cl8Cl4),Mo2+(d4),4 6=24e,34e/2=12,12/12=1,单键;Mo-Mo,261 pm;类似的例子还有 W6Cl84+Nb6Cl122+NbCl5+Nb NbCl122+化学成键：(56-14)e=16e,16/2=8(bonds),8/12=2/3(键),Nb-Nb 282 pm,类似例子还有 Ta6Cl122+（完）,
