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1、6.4 金属-金属四重键,在过渡金属配位化合物中，金属原子之间可以形成单键，双键，三重键和和四重键，四重键的形成必须有d轨道参加，所以它只能在过渡金属原子之间形成：今以K2（Re2Cl8）2H2O晶体中的Re2Cl82-离子结构为例:,6.4 金属-金属四重键,最早发现金属金属之间存在四重键的化合物是，金属Re晶体中Re-Re间距276pm，但离子中Re-Re间距仅224 pm，每个Re与四个Cl形成的四边形配位，一般情况下两组ReCl4应交错排列，可获得较小的核排斥能，如C2H6中两组CH3是交错排列，而实验证明在中，两组却是正重迭排列，这是由于Re-Re 间有多重键存在。Re原子的电子组态
2、为Xe5d56s2，Re以dsp2杂化轨道与四个Cl-形成键外，还有四个d轨道四个d电子，当两组ReCl4沿z轴方向靠近时，两个dz2轨道重叠形成键，dyz-dyz，dxz-dxz相互重叠形成简并的键，dzy-dzy形成键。后来发现Cr2(OCR)4,Mo2(OCR)4等金属簇合物也存在金属四重键，金属间三重键外，四个羧基与双金属还形成一个大键。,6.5 过渡金属原子簇化合物的结构和性质,结构上遵循18电子规则 具有多种键型：键、键、键、多中心键、过渡键型等 空间构型特殊，电子组态特殊,过渡金属原子簇化合物的结构和性质,定义,金属原子间能直接成键的配位化合物,应用,优良的催化剂 化学键理论的研
3、究,特点,金属配合物是一个金属原子与几个配体形成的化合物，二十世纪八十年代以来，合成出一类化合物-由几个金属原子轨道相互重叠形成多面体骨架结构，每个金属原子还带有配体，这样的化合物称金属原子簇化合物。金属多面体骨架多取四面体、八面体如Co4(CO)12，也有蝶形、锥形、三棱柱等其它构型。现介绍电子计数法可用18电子规则来推测金属原子簇合物的骨架构型。,1.骨架多面体与金属键轨道,根据拓扑学，n个金属原子可形成封闭的几何图形与相应的金属轨道数如下：,4个M:,5个M:,6个M:,3、金属金属键:按照原子簇的定义，在簇合物中，金属原子之间是直接键合的。即含MM金属键是簇合物的重要标志。为了讨论方便
4、，我们举几个双核配合物的例子。,过渡金属原子簇化合物的结构和性质,1、定义:通常将含有金属MM键的化合物，称为原子簇化 合物。原子簇化合物是含有三个或三个以上互相键合或极大部分键合的金属原子的配合物.-美国化学文摘索引 原子簇为若干有限原子(三个或三个以上)直接键合组成多面体或缺顶多面体骨架为特征的分子或离子(包括硼烷,碳硼烷)。-徐光宪广义原子簇定义,2、分类:按配体：羰基簇、卤素簇 按金属原子：三核簇、四核簇、五核簇,两个CO分别桥接两个钴原子，除此之外，每个钴原子还和三个端羰基相连。由于两个钴原子之间还形成CoCo金属键，所以钴的配位数也是6。显然，钴与钴是以d2sp3杂化轨道不寻常的方
5、式重迭，故CoCo键呈弯曲形。,（1）Mn2(CO)10,（2）Co2(CO)8,每个锰原子有五个空的d2sp3杂化轨道，可容纳来自五个羰基的孤对电子，含有成单电子的第六个轨道则与另一个锰原子的同样的轨道重叠形成MnMn键。,含金属金属多重键的双核卤素簇中，最典型的实例是Re2Cl82。该离子具有两个重要特点：ReRe键特别短，约224pm，而在金属铼中ReRe键长为271.4pm；两组氯原子为重叠型，这种排列使ReCl键处于排斥最大的位置，从能量上讲显然不利，但ReRe键的缩短使金属金属键增强。Re的dx2-y2轨道用来同Cl形成金属配体键，dx2-y2与s、px、py轨道杂化，产生四条ds
6、p2杂化轨道，用来接受四个Cl配体的孤对电子，形成四条正常的键。其余的d轨道相互重叠形成ReRe金属键，分别为一个键，两个键，一个键。,（3）（Re2Cl8）2,三核羰基簇中金属骨架常为三角形。四核羰基簇中金属骨架多为四面体。一些羰基原子簇结构图见1413（2）多核羰基配合物。,4、过渡金属羰基簇化合物,（1）可作为抗癌药物（2）可作为模拟生物固氮的模拟物（3）作为无机固体新材料：Re2Cl82-在可见光区*跃迁,很有希望利用它们光敏性来制造太阳能电池。（4）许多原子簇化合物可以作为活性高,选择性好的新型催化剂,5、原子簇化合物应用,式中g代表分子中与M n 有关的价电子总数，它包含三部分电子
7、：1.组成M n簇合物中n个M原子的价电子数；2.配位体提供给n个M原子的电子数；3.若簇合物带有电荷，则包括所带电荷数。,6.5.1 18电子规则和金属-金属的键数,b=1/2(18n-g),每个过渡金属原子（M）参加成键的价层原子轨道有9个（5个d轨道，1个s轨道和3个p轨道），在分子中每个过渡金属原子可以容纳18个价电子以形成稳定的结构，此即18个电子规则。M n 中n个金属原子之间互相成键，互相提供电子，M原子间成键的总数可以用键数（b）表示。,六个Rh之间形成九个金属键，该金属簇合物的骨架结构为三棱柱。,现举Co4(CO)12为例说明：,g=49+122=60,b=1/2(184 6
8、0)=6,即四个Co原子形成六个金属键轨道,几何构型应为四面体骨架。,又如：Rh6C(CO)152-,g=69+152+4+2=90,b=1/2(186 90)=9,价电子总数包括六个Rh的价电子，15个羧基提供的电子，Rh6骨架中C的四个价电子和簇合物带的二价负电荷，总计为90个电子,g=48+162=64 b=1/2(18464)=4,例6.5.1Ir4(CO)12,g=49+122=60,b=1/2(18460)=6,例6.5.2Re4(CO)162-,g=47+162=62b=1/2(18462)=5,例6.5.3Os4(CO)16,Ir4(CO)12 四面体,Re4(CO)162-菱
9、形,Os4(CO)16 四方形,等弧相似（isolobal analogy）是指两个或两个以上的分子片，它们的前线轨道的数目，能级分布，形状，对称性和所含电子数等均相似。将八偶律和18电子规律结合起来，可用以计算一个由n1个过渡金属原子和n2个主族元素原子组成的簇和物骨干的键数（b）,6.5.2 等瓣相似，等同键数和等同结构,b=1/2(18n1+8n2-g),式中g是指主族元素也包括过渡金属元素的簇和物骨干的价电子数。一个簇和物的结构主要由它本身的电子因素和空间几何因素所决定，还要受周围成键环境的影响。,原子簇化合物具有优良的催化性能，这与它们的空间构型和电子组态有关。,6.5.3 簇合物的
10、催化性能,参见 P 206-208,（1）可作为抗癌药物（2）可作为模拟生物固氮的模拟物（3）作为无机固体新材料：Re2Cl82-在可见光区*跃迁,很有希望利用它们光敏性来制造太阳能电池。（4）许多原子簇化合物可以作为活性高,选择性好的新型催化剂,、原子簇化合物应用,物质的磁性常用磁化率或磁矩表示，磁化率是在外磁场H中物质磁化强度M和磁场强度H的比值：,6.6.物质的磁性和磁共振,6.6.1物质的磁性及其在结构化学中的作用,=M/H,是一个无量纲的量。磁矩是个矢量，常用小箭头（）表示，它是从物质的微观结构磁性的一个物理量。磁矩的单位为Am2或JT-1。,在化学中常用摩尔磁化率m表达物质的磁性，
11、它是磁化率乘以物质的相对分子质量而除以该物质的密度，单位为m3mol-1.摩尔磁化率可通过磁天平等实验测定。,物质的磁矩和化合物中具有的未成对电子数有关，它和顺磁磁化率P的关系,0为真空磁导率，NA为Avogadro常数，k为Boltzmann常数。顺磁磁化率P为摩尔磁化率m与抗磁磁化率d之差，既：,物质的磁矩（有效磁矩eff），磁矩以玻尔磁子e为单位,磁矩由未成对电子贡献,系数2为电子自旋因子，n为未成对电子数，电子自旋量子数S=n/2，计算化合物的磁矩，未成对电子数，和金属离子的自旋态.例如，实验测得295K时Mn(CH3COCHCOCH3)3的m1.34810-7m-3mol 1,抗磁磁
12、化率d为-0.022 10-7m-3mol 1,可判断在该配合物中Mn3+处于高自旋态,有4个未成对电子,磁矩为:,6.6.2 顺磁共振,顺磁共振是研究具有未成对电子的物质，如配合物.自由基和含有奇数电子的分子等顺磁性物质结构的一种重要方法，它又称为电子顺磁共振（EPR）或电子自旋共振（ESR）。电子的自旋磁矩s在磁场方向的分量sz为,式中g为电子自旋因子，m s为自旋磁量子数，取值为1/2，e为玻尔磁子。,顺磁共振吸收频率和磁感应强度B的关系为：,若顺磁共振仪选用B=0.34T，对于g=2的物质，顺磁共振吸收频率为：,测定自由基的浓度测定未成对电子所处的状态和环境测定g值，了解配合物的电子组
13、态,顺磁共振法应用:,具有核磁性质的原子核(或称磁性核或自旋核)，在高强磁场的作用下，吸收射频辐射，引起核自旋能级的跃迁所产生的波谱，叫核磁共振波谱。利用核磁共振波谱进行分析的方法，叫做核磁共振波谱法。从之可以看出，产生核磁共振波谱的必要条件有三条：,6.6.3 核磁共振,概 述,1.什么是核磁共振波谱法,原子核必须具有核磁性质，即必须是磁性核(或称自旋核)，有些原子核不具有核磁性质，它就不能产生核磁共振波谱。这说明核磁共振的限制性；需要有外加磁场，磁性核在外磁场作用下发生核自旋能级的分裂，产生不同能量的核自旋能级，才能吸收能级发生能级的跃迁。只有那些能量与核自旋能级能量差相同的电磁辐射才能被
14、共振吸收，即，这就是核磁共振波谱的选择性。由于核磁能级的能量差很小，所以共振吸收的电磁辐射波长较长，处于射频辐射光区。,早在1924年Pauli就预言了核磁共振的基本原理;可见某些原子核具有自旋和磁矩的性质,它们在磁场中可以发生能级的分裂.这个预言直到1946年才由哈佛大学的Purcell及斯坦福大学的Bloch所领导的两个实验室分别得到证实,他们在各自实验室中观察到核磁共振现象,因此他们分享了1952年的诺贝尔物理奖.1949年,Kight第一次了现了化学环境对核磁共振信号的影响,并发现了信号与化合物结构有一定的关系.而1951年Arnold等人也发现了乙醇分子由三组峰组成的，共振吸收频率随
15、不同基团而异.这些现象就是后来称谓的化学位移,揭开了核磁共振与化学结构的关系.,2.核磁共振波谱法的发展概况,1953年出现了世界上第一台商品化的核磁共振波谱仪.1956年,曾在Block实验室工作的Varian制造出第一台高分辩率的仪器,从此,核磁共振波谱法成了化学家研究化合物的有力工具,并逐步扩大其应用领域.七十年代以后,由于科学技术的发展,科学仪器的精密化,自动化,核磁共振波谱法得到迅速发展,在许多领域中已得到广泛应用,特别是生物化学领域中的研究和应用发挥着巨大的作用.八十年代以来,又不断出现高精密,高灵敏仪器,如高强磁场的超导核磁共振波谱仪,脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪,核磁共振成像波
16、谱仪在医学上也已得到广泛的应用。,核磁共振波谱法是结构分析最强有力的手段之一,因为它把有机化合物最常见的组成元素氢(氢谱)或碳(碳谱)等作为“生色团”来使用的,因此它可能确定几乎所有常见官能团的环境,有的是其它光谱或分析法所不能判断的环境,NMR法谱图的直观性强,特别是碳谱能直接反映出分子的骨架,谱图解释较为容易。有多种原子核的共振波谱(除了常用的氢谱外,还有碳谱,氟谱，磷谱等),因此,扩大了应用范围,各种谱之间还可以互相印证。可以进行定量测定,因而也可以用于阻碍化学反应的进程,研究反应机理,还可以求得某些化学过程的动力和热力学的参数。该法的缺点是：因有的灵敏度比较低,但现代高级,精密的仪器可
17、以使灵敏度极大的提高;实际上不能用于固体的测定,仪器比较昂贵,工作环境要求比较苛刻，因而影响了基应用的普及性。,3.核磁共振波谱法的特点,原子核的自旋和磁矩 上面已述，1924年Pauli预言，某些原子核具有自旋和磁矩的性质，尔后被证实了，证明了除了一些原子核中质子数和中子数均为偶数的核以外，其它核都具有自旋性质，即核绕着某一个轴自身作旋转运动,称为核的自旋运动。原子核是质子和中子的组合体。质子带有正电荷，核的自旋引起电荷运动，它等价于一个环形导体中的电流，因而会产生磁场，有右手定则判断磁场的方向，如图16.1所示。因此自旋核是一个磁偶极子，具有核磁矩。原子核中的质子、中子等都有质量，质量的自
18、旋就产生角动量矩，、的取向是平行的，基之间的关系为:式中 为核的磁旋比，是原子核的一种属性，一定核就具有特定的值。,如:1H的/特秒，13C的/特秒，等等。角动量矩 可表示为:式中h为普朗克常数（6焦耳秒），I为核的自旋量子数，I是半整数的倍数，0，1/2，1，3/2 量子力学理论及实验均证明，I的取值与原子的质量数及该元素在周期中的原子序数（也是核中的质子数）有关，某些元素I的取值如表16.1所示。,表16.1某些元素的I取值及I与质量数、原子序数的关系,自旋核在外磁场中的自旋取向 若将自旋核置于外磁场中，由核的磁偶极子与外磁场的相互作用，核磁矩矢量方向(自旋轴方向)就会有一定的取向，核磁矩
19、与外磁场方向有一定的夹角，亦就是，在外磁场H0 的作用下，具有磁矩 的核子就具有一定的能量E，其能量与其取向有角度有关。根据经典的电磁理论，其能量为：式中Q表示(即 与 的夹角)，Q0时，同向，能量最低，为核磁子单位，对于一定的核,数值一定(如1H 的 为2.793核磁子单位，13C 的为0.702磁磁子单位)，为常数，5.0510-31 焦耳/高斯。在经典力学中Q是连续的，因此能量E也是连续的。,量子力学的原理证明，在外磁中，核磁矩的取向不是任意连续的，它只能有(2I1)种取向，即自旋核在外磁场中分裂为(2I1)个能级，这些能级称为塞曼能级，如:1H、13C，I=1/2，则(2I1)2，表明
20、 1H在外磁场中分裂为2个能级。每个取向 13C用磁量子数m表示，所以m有(2I1)个数值，m的取值为I，I1，I。所以 1H，13C 的取值为 1/2和 1/2。能量E表示为:,归纳之：在外磁场Ho的作用下，具有 的核磁子发生了能量的分裂，能级分裂的数目取决于核的自旋电子数I，为(2I+1)，每个能级用磁量子数m表示，m的取值为I，I1,，I。每个能级的能量为。对于 1H，,6.6.3 核磁共振,核自旋由核自旋量子数I及核自旋磁量子数mI描述.核自旋角动量大小（MN）决定于I的数值,I为整数或半整数：质量为偶数,质子数为奇数的核，I=1，2，3，4，；质量和质子数都为偶数的核，I=0；质量为
21、奇数的核，I为半整数.核自旋角动量在z轴上的分量MNz由mI决定,核磁矩N和核自旋角动量MN的关系为,式中m P是核的质量，gN是核的g 因子,将外磁场B加在含有自旋磁矩不为零的核的样品上，核磁矩N与B互相作用，将产生核磁偶极能量E,式中核磁量子数mI可能取值为-I，I。对质子1H，I=1/2，mI可为-1/2和1/2。,跃迁选律为：mI=1，所以为,若外磁场为1T，则1H核的吸收频率为,这个频率位于电磁波的射频部分.,核磁共振波谱仪 按照仪器的工作方式，可使分辩率的核磁共振波谱仪分为两种类型：连续波核磁共振减谱仪及脉冲槽里叶变换核磁共振谱仪 1.连续波核磁共振波谱仪 图16.18为一连续波核
22、磁共振波谱仪的结构方框示意,连续波NMR仪在进行频率扫描时，是单频发射和单频接收的，扫描时间长，单位时间内的信息量少，信号弱，虽然也可以进行扫描累加，以提高灵敏度，但累加的次数有限，因此灵敏度仍不高。PFT-NMR仪不是通过扫描频率(或磁场)的方法找到共振条件，而是采用在恒定的磁场中，在所选定的频率范围内施加具有一定能量的脉冲，使所选范围内的所有自旋核同时发生共振吸收而从低能态取向激发到高能态取向，这也称为“多道发射”。,2.脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪(PFT-NMR),各种高能态核经过弛豫后又重新回到低能态，在这个过程中产生感应电流信号，称为自由感应衰减信号(FID)，它们可以由检测器所收
23、集，因此也称为“多道接收”。检测器检测到的FID信号是一种时间域函数的波谱图，称为时域波(或时筹谱)。一种化合物有多种共振吸收频率时，时域谱是多种自由感应衰减信号的信号叠加，图谱十分复杂，不能直接观测。FID信号经计算机快速傅里叶变换后，而得到常见的NMR谱，即频域谱(或称频筹谱)。PFT-NMR仪获得的光谱背景噪声小，灵敏度及分辨率高，分析速度快，可用于动态过程、瞬时过程及反应动力学方面的研究。而且由于灵敏度高，所以PFT-NMR仪成为对13C、14N等弱共振信号的测量是不可少的工具。,13C核的共振现象早在1957年就开始研究，但由于13C的天然丰度很低(1.1)，且13C的磁旋比约为质子
24、的1/4，13C的相对灵敏度，仅为质子的1/5600，所以早期研究得并不多。直至1970年后，发展了PFINMR应用技术，有关13C研究才开始增加。而且通过双照射技术的质子去偶作用(称为质子全去偶)，大大提高了其灵敏度，使之逐步成为常规NMR方法。与质子NMR相比，13 C NMR在测定有机及生化分子结构中具有很大的优越性：,其它核磁共振的波谱简介,1.13C的核磁共振波(13C NMR),()13C NMR提供的是分子骨架的信息，而不是外围质子的信息；()对大多数有机分子来说，13C NMR谱的化学位移范围达200，与质子NMR的10相比要宽的多，意味着自13C NMR中复杂化合物的峰重叠比
25、质子NMR要小得多；()在一般样品中，由于13C丰度很低，一般在一个分子中出现2个或2个以上的13C可能性很小，同核偶合及自旋自旋分裂会发生，但观测不出，加上13C于相邻的12C不会发生自旋偶合，有效地降低了图谱的复杂性；()因为已经有有效地消除13C与质子之间偶合的方法，经常可以得到只有单线组成的13C NMR谱，如图16.21所示。,与质子相比，13C NMR谱应用于结构分析的意义更大。13C NMR主要是依据化学移位来进行的，而自旋自旋作用不大。图16.22显示了许多主要官能团中的13C的化学位移值 13C在复杂化合物及固相样品分析中有重要作用，近些年发展起来的二维13C NMR的应用。
26、除了1H和13C外，自然界中还存在200多种同位素且有不为零的磁距，其中包括13p、15N、14F、2D、11B、23Na等等。,2.31P的核磁共振波谱(31P NMR)31P的自旋 I=1/2,其NMR化学位移值可达700。核磁矩为1.1305，可计算出在 4.7T的磁场中31P核共振率为81.0 MHz。31P NMR研究主要集中在生物化学领域中，如通过观察三磷酸腺酐（ATP）在不同Mg2存在下的31P NMR，可以有效的研究ATP与Mg2的作用过程。3.19F的核磁共振波谱(19F NMR)19F的 I=1/2，磁旋比与质子相近，在4.7T的磁场中，共振频率为188MHz(质子为200
27、MHz)。氟的化学位移于其所处环境密切相关，可达300，而且溶济效应也比质子NMR大得多。相对来说19F NMR研究得很少，但在氟化学中应用必然会拓展这一领域的研究。图16.23为无机化合物PHF2的三种核的NMR谱，从中可以看到三种核明显的相互作用。用现代的NMR仪器，可以在同一磁场中获得这三种图谱。,化学位移的来源及表示法,6.6.4 化学位移,前面已述，质子（1H）共振吸收条件是，在 1.409T磁场中，将吸收60MHz的射粒辐射。式子表明，不管1H处在何种分子或基团中，只要H0一定，也就一定，所以，就不能提供化合物结构的信息。而实际的核磁共振吸收中却不是如此，各种化合物中不同的质子，所
28、吸收的频率稍有不同，如图16.6所示。,而乙醇分子中三个基团的1H吸收相对位置如图16.7所示（在底分辨率的仪器中测得的谱图）。,说明在不同分子或同一分子的不同基团中，氢核所处的化学环境不同，产生核磁共振所吸收的频率也不一样。这种由于核周围分子环境不同引起共振吸收频率位移的现象，叫做化学位移。,化学位移来源于核外电子云的磁屏蔽效应 原子核总是处在核外电子的包围中，电子的运动形成电子云。若处于磁场的作用之下，核外电子会在垂直外磁场方向的平面上作环流运动，从而产生一个与外磁场方向相反的感生磁场 屏蔽效应。,在一个化合物中，由于1H核所处的化学环境不同，感受的有效磁场Bi 与外磁场B略有差异，这是因
29、为不同的化学环境电子的分布不同，电子的磁场对抗外磁场的程度略有不同.核i周围的电子对磁场的贡献是iB，i称为核i的屏蔽常数.这样,化合物中不同环境的1H核i感受的有效磁场Bi为,6.6.4 化学位移,核i的化学环境改变使发生跃迁吸收的外场强度由B变为 Bi，这种改变称为化学位移.对扫场式仪器，质子i的化学位移i定义为：,式中B参和Bi 是使参比核和核i产生NMR跃迁吸收的外磁场.常用的参比化合物为四甲基硅Si(CH3)4,TMS,式中乘以因子106是为了使得到一个便于表达的数值.对扫频式仪器，可以表达为,是无量纲的，因乘以106因子，所以单位为ppm.分子中不同化学环境的质子化学位移不同，通过
30、化学位移和峰的强度可鉴别质子所属的基团，推测分子的结构。,化学位移值受下列结构因素的影响：（1）核外电子分布（2）抗磁各向异性效应（3）溶剂效应和氢键的影响,为了提高化学位移数值的测量准确度和确立化学位移数据的统一标度。采用与标准物质相对照的百万分相对值(即ppm)来标度。从理论上说，标准物质应该是氢原子的完全裸核，但这是办不到的。实际上是以一定的参考物质作为标准，NMR中常用四甲基硅烷Si(CH3)4,TMS 作为标准，因为TMS具有如下特点:TMS分子中的12个氢核处于完全相同的化学环境中，它们的共振条件完全一致,因此在NMR谱中只有一个TMS分子中氢核周围的电子云密度很大，受到的屏蔽效应
31、比大多数其它化合物中的氢核都大，一般其它化合物的1H峰都出现在TMS峰的左侧，便于谱图解析；TMS是化学惰性物质，易溶于大多数有机溶剂中，,且沸点低，易用蒸馏法样品中除去。,光谱。,如果化合物分子中含有某些具有电负性的原子式基团，如卤素原子、硝基、氰基，由于其诱导（吸电子）作用，使与其连接或邻近的磁核周围电子云密度降低，屏蔽效应减弱，变大，即共振信号移向低场或高频。在没有其它影响因素的情况下，屏蔽效应随电负性原子或基团电负性的增大及数量的增加而减弱，随之相应增大。而随电负性原子离共振磁核越远，诱导效应越弱，屏蔽效应相应减小，即相应增强。,影响化学位移的因素,影响化学位移的因素有诱导效应、共轭效
32、应，磁的各向异性效应，形成氢键的影响及溶剂效应等。,1.诱导效应,共轭效应与诱导效应一样,也会改变磁核周围的电子云密度,使其化学位移发生变化。如果有电负性的原子存在并以单键形式连接到双键上，由于发生了p 共轭，电子云自电负性原子向键方向移动（中介效应），使键上的相连的 1H 电子云的密度升高，因此降低，共振吸收移向高场；如果有电负性的原子以不饱和键的形式连接，且产生 共轭，则电子云将移向电负性的原子，使 键上连接的 1H电子云密度降低，因此变大，共振吸收移向高场。如乙烯醚的 H的比乙烯的 1H小，而、不饱和酮的H 比乙烯 1H 的大。,2.共轭效应,在外磁场的作用下，核外的环电子流产生了次级感
33、生磁场，由于磁力线的闭合性质，感生磁场在不同部位对外磁场的屏蔽作用不同，在一些区域中感生磁场与外磁场方向相反，起抗外磁场的屏蔽作用，这些区域为屏蔽区，处于此区的 1H 小，共振吸收在高场（或低频）；而另一些区域中感生磁场与外磁场的方向相同，起去屏蔽作用，这些区域为去屏蔽区，外于此区的 1H 变大，共振吸收在低场（高频）。这种作用称为磁的各向异性效应。磁的各向异性效应只发生在具有电子的基团，它是通过空间感应磁场起作用的，涉及地范围大，所以又称为远程屏蔽。,3.磁的各向异性效应,化学位移是化合物分子结构的一种极为重要的信息，用于分子中各种含氢基团确认和鉴定，了解各基团的化学环境。各种基团中的质子，
34、在没有特别强烈的化学环境影响时，其化学位移都具有一定的特征性。一些较常见基团中的 1H 如下：,各基团质子的特征化学位移,一些较常见基团中的 1H 如下,6.6.5 核的自旋-自旋耦合作用,上述已述，乙醇分子在低分辨率仪器上测得的NMR谱有三个峰，图16.7所示，而如果在高分辨率的NMR仪上测量，可以观察到，峰分裂为3重小峰，峰分裂为4重小峰，如图16.12所示。,这是由于氢核之间的相互作用所致。每一个质子都可以被视为一个磁偶极子，相当于一个小磁体，可以产生一个局部小磁场（自旋磁场）。在外磁场 中，氢核的自旋有两种取向（1/2，-1/2），两种取向的机率相同，其分量与 H0同向时加强了 H0，
35、反向时削弱了 H0。加一方面处于相同化学环境的各氢核之间也存在各组取向的组合（同向或异向），产生了组合的局部磁场，此局部磁场对 H0施加影响，使邻近的氢核感到的磁场有微小的变化，因此吸收的频率也发生微小的变化而分裂。以乙醇为例加以说明。乙醇分子以下图标示：,Ca上的三个质子Ha、Ha、Ha”及Cb上的两个质子Hb、Hb是两组各自化学环境完全相同的质子。先分析Cb上的质子对Ca上的质子的影响。如图16.13所示。,可见，由于Cb是两个质子的偶合作图，使Ca上的质子共振吸收峰分裂为三重峰，中间分裂是两个等价磁场的叠加，其强度是两侧峰的2倍，所以三重峰的强度比为1：2：1。再分析Ca上的三个质子对C
36、b上两个质子的偶合作用，Ca有8种取向组合情况，其中有两种是各自单独的组合情况(即 和),有两组各自包含着三种同等的组合情况,即三个等价局部磁场(,和,)，所以的质子共振峰被上的三个质子偶合产生4重分裂峰，分裂峰的强度比为1：3：3：1。自旋核之间的相互作用，称为自旋自旋偶合（SpinSpinCoupling）,简称自旋偶合；由于自旋偶合引起的共振吸收峰增多的现象，称为自旋自旋裂分（SpinSpinSplitting），简称为自旋裂分.。,NMR的主要参量是化学位移，它是指由于周围化学环境不同，核周围电子云的密度不同，对核的屏蔽作用不同；屏蔽作用强，核感受到的有效磁场强度小，使共振峰发生位移，
37、这种改变叫化学位移。通常选屏蔽作用强的四甲基硅(称TMS)作为参比物，所以化学位移是无量纲的值。化学位移对各种基团具有一定特征性，是鉴定基团、确定分子结构的重要信息。NMR是化学中最重要的谱学技术。根据峰的位置可鉴定是什么基团、根据峰的数目了解该核所处不同化学环境数目、峰的面积确定各类基团中核数目的比、根据自旋裂分可了解各种环境下核的相互作用。,当分子形成氢键时，氢键中质子的共振信号明显地移向低场，变大。一般认为是由于形成氢键时，质子周围的电子云密度降低，屏蔽效应削弱所致。对于分子间形成的氢键，化学位移的改变与溶剂的性质及浓度有关。如在惰性溶剂的稀溶液中，可以不考虑氢键的影响，这时的质子显示其固有的值。但随着浓度的增加，溶质本身之间形成分子间氢键，使变大，如脂肪醇羟基的 1H随浓度增加从1增至5；而分子内的氢键，其化学位移的变化与浓度无关，只与其自身结构有关。,4.形成氢键的影响,谢谢！,
