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1、铅酸蓄电池,第一节 铅酸蓄电池基本知识,作用：是贮存太阳能电池方阵受光照时所发出电能并可随时向负载供电。,太阳能光伏发电系统对蓄电池的基本要求是：,使用寿命长；,自放电率低；,深放电能力强；,充电效率高；,少维护或免维护；,工作温度范围宽；,价格低廉。,一、铅酸蓄电池的发展,铅酸蓄电池是1859年卡斯通和普朗特(Gaston&Plante)发明的。,他们用两片铅片作电极，中间隔以橡皮卷成的细螺旋作隔板，浸在10%的硫酸(H2SO4)溶液(密度1.06g/cm3)中，构成一个铅酸蓄电池。,由于它的主要原料是铅和酸，因而称为铅酸蓄电池或简称为铅蓄电池。,1906年，普朗特向法国科学院提交了一个由9
2、个单体电池构成的铅酸蓄电池，这是世界上第一个铅蓄电池普朗特电池。,但普朗特电池存在着电极活性物质利用率低、化成时间相当长、电池放电容量不大等问题，所以没有获得工业上的应用。,铅的氧化物和硫酸混合可制成膏剂铅膏，涂在铅片上可大大缩短化成时间，电极利用率和电池放电容量也大为提高。,1881年，富尔(Faure)发明了涂膏式极板，但它的一个严重缺陷是铅膏容易从铅板上脱落。,1881年末，有人提出了栅形板栅的设计，即将整体的平面铅板改成多孔板栅，将铅膏塞在小孔中。这种极板在保持活性物质不脱落方面比整体平面铅板好。,1882年，以铅锑合金(PbSb)作板栅，增强了硬度。,铅粉、铅膏、合金板栅作为现代铅酸
3、蓄电池极板结构就此确定下来。,传统的浇铸方式是将熔融的铅液注入板栅模具中铸造而成。一般是一次铸成2片板栅，因凝固时间长，生产效率低下。另外，1mm以下的薄型板栅铸造成形有一定的难度。但这种模具也有体积小、便于倒班、成本低、设计灵活等优势。,板栅的制造,1910年开始，铅酸蓄电池生产得到充分发展。,1957年原西德阳光公司制成胶体密封铅酸蓄电池并投入市场，标志着实用的密封铅酸蓄电池的诞生。,原因：一是汽车数量的快速增长，带动了用于启动、照明和点火的蓄电池的发展；其次是电话业采用铅酸蓄电池作为备用电源，并要求安全可靠又能使用多年，使得蓄电池开始广泛用于汽车、铁道、通信等工业。,1971年美国Gat
4、es公司生产出玻璃纤维隔板的吸液式电池，这就是阀控式密封铅酸蓄电池(VRLA电池)。,VRLA电池商业化应用30年来，尽管出现过一些问题，如漏液、早期容量损失、寿命短等，曾一度引起人们的怀疑，但经过多年的努力，其设计技术有了很大的发展，并沿用至今。,二、VRLA电池的结构和原理,（一）结构,负极板,隔 板,正极板,壳体采用耐酸、耐热和耐震的硬橡胶或聚丙稀塑料制成整体式结构，壳体内分成个互不相通的单格，每个单格内装有极板组和电解液组成一个单格的蓄电池。,壳体的底部有凸起的筋，用来支撑极板组，并使极板上脱落下来的活性物质落入凹槽中，防止极板短路。,壳体,（1）极板(板栅):以铅锑合金为骨架，上面紧
5、密地涂上铅膏，经过化学处理后，正、负极板上形成各自的活性物质，正极的活性物质是PbO2，负极的活性物质是海绵铅，在成流过程中，负极被氧化，正极被还原，负极板一般为深灰色，正极板为暗棕色。,（2）隔板：隔板有水隔板、玻璃纤维隔板、微孔橡胶隔板、塑料隔板等，隔板的作用是储存电解液，气体通道，使正、负极间的距离缩到最小而互不短路；隔板可以防止极板的弯曲和变形，防止活性物质的脱落，要起到这些作用，就要求隔板具有高度的多孔性、耐酸、不易变形、绝缘性能要好，并且有良好的亲水性及足够的机械强度。,（二）主要零部件及作用,（3）电解液：铅酸蓄电池一律采用硫酸电解质，是电化学反应产生的必需条件。,对于胶体蓄电池
6、，还需要添加胶体，以便与硫酸凝胶形成胶体电解质，此时硫酸不仅是反应电解质，还是胶体所需的凝胶剂。一定浓度的硫酸配比一定浓度的硅凝胶，即成为软固体状的硅胶电解质。碱性蓄电池的电解液是2240浓度的氢氧化钾溶液。,（4）电池槽及槽盖：蓄电池外壳，它为整体结构，壳内由隔壁分成三格或六格互不相通的单格；其底部有突起的肋条，用来搁置极板组；肋条间的空隙用来堆放从极板上脱落下来的活性物质，以防止极板短路。槽的厚度及材料直接影响到电池是否鼓胀变形。外壳材料一般是用橡胶或工程塑料，如PVC或ABS槽盖。,（三）基本反应原理,当用连有电流计的导线连接两极时，可以观察到三个重要的现象：,Zn棒逐渐溶解，铜棒上有气
7、体溢出，导线中有电流流过,此反应的实质是：,组成蓄电池需要有两个条件：,一是必须把化学反应中失去电子的过程(氧化过程)和得到电子的过程(还原过程)分割在两个区域进行；,二是物质在进行转变的过程中，电子必须通过外线路。,铅酸蓄电池的工作原理：,包括放电过程和充电过程。,(1)放电过程,负极板:一方面铅板有溶于电解液的倾向，因此有少量铅进入溶液生成Pb2+(被氧化)而在极板带负电；另一方面，由于Pb2+带正电荷，极板带负电荷，正、负电荷又要相互吸引，这时Pb2+离子又有沉附于极板的倾向。这两者达到动态平衡时，负极板相对于电解液具有负电位，其电极电位约为-0.1V。,Pb2+和电解液中解离出来的SO
8、42-发生反应，生成PbSO4，且PbSO4的溶解度很小，所以生成后从溶液中析出，附着在电极上，反应式为：,正极放电时有少量PbO2进入电解液与H2O发生作用，生成Pb(OH)4；而它不稳定，又很快电解成为Pb4+和OH-，Pb4+沉附在正极板上，使正极板具有正电位，达到动态平衡时，其电极电位约为+2.0V。,电解液中存在的H+和SO42-在电场的作用下分别移向电池,当Pb4+沉附到正极板上时，这时通过外线路来的2个电子被Pb4+俘获，生成Pb2+又与电解液中的SO42-发生反应，变为PbSO4，这些PbSO4以固体形式被吸附在正极板上。,的正负极，在电池内部产生电流，形成回路，使蓄电池向外持
9、续放电。所以正极上的反应为：,放电过程是化学能变成电能的过程，这时正极的活性物质PbO2变为PbSO4，负极的活性物质海绵铅变为PbSO4，电解液中H2SO4分子不断减少，逐渐消耗生成H2O，H2O分子相应增加，电解液的相对密度降低。,所以放电过程总的反应,(2)充电过程：,即将电能变成化学能。,充电时，负极板上的PbSO4进人溶液，解离成Pb2+与SO42-。电解液中的H2O解离成H+与OH-。在负极上，充电时负极板上的Pb2+这时获得两个电子，被还原成Pb(以海绵状固态析出)，这时电解液中的H+移向负极，在负极附近与SO42-结合成H2SO4。,负极反应为：,正极板上的Pb2+在外电源作用
10、下被氧化，失去两个电子变为Pb4+，它又与OH结合生成Pb(OH)4，然后又分解为PbO2和H2O，而SO42-离子移向正极与H+结合生成H2SO4,所以充电过程总的反应,充电过程中，正、负极板上的有效物质逐渐恢复，电解液H2SO4比重逐渐增加，所以从比重升高的数值也可以判断它充电的程度。电解液中，正极不断产生游离的H+和SO42-，负极不断产生SO42-，在电场的作用下，H+向负极移动，SO42-向正极移动，形成电流。,到充电终期，PbSO4绝大部分反应为PbO2和海绵状Pb，如继续充电，就要引起水的分解，正极放出O2，负极放出H2,三、铅酸蓄电池制造的工艺流程,按化成方式的不同，将电池工艺
11、流程分为生极板系列电池和熟极板系列电池。其中熟极板系列需要进行槽式化成，即将极板放在专门的化成槽中，多片正、负极板相间连接，灌入电解液，与直流电源连接，进行充放电化成。生极板不需要专门的化成槽，而是将生极板装配成极群组装入电池壳内，灌满电解液，通电进行化成。,生极板的化成工艺流程，避免了生极板在槽化成中化成时析出气体携带酸雾造成的环境污染，同时也减少了化成后的洗涤干燥等工序，相对于槽化成工艺有明显的优越性。但对于高型蓄电池(800Ah以上的电池)，由于极板比较高而厚，采用内化成工艺极板较难化透，容量往往不合格，因此还是采用槽化成工艺。,四、铅酸蓄电池的分类、命名和一些常用术语,(一)铅酸蓄电池
12、的分类,1按照电解液数量和电池槽结构分为传统开口铅酸蓄电池和阀控式密封铅酸蓄电池。前者为开口半密封式结构，电解液是处于富液状态，使用过程中需要加水调节酸密度。后者为全密封式结构，电解液为贫液状态，使用过程中不需要进行加水或加酸维护，简称VRLA电池。,2按照电池的用途分为循环使用电池和浮充使用电池。浮充电池主要是后备电池。循环和启动使用的电池有铁路电池、汽车电池、太阳能蓄电池、等类型。,3按照电池的使用环境分为移动型电池和固定型电池。固定型电池主要用于后备电源，广泛用于邮电、电站和医院等,主要是密封型VRLA电池和传统富液电池。移动型电池主要有内燃机车用电池、铁路客车用电池、摩托车用电池、电动
13、汽车等。,(二)蓄电池的命名方法、型号组成及其代表意义,3 G F M 500,固定型,阀控式,密 封,500A.h,三个单体,6V,6 G F M J 100,固定型,阀控式,密 封,100A.h,六个单体,12V,胶体,(三)蓄电池的常用术语,1、蓄电池容量,完全充电后放电到规定的终止电压时所能给出的电量。,符号：C,2、放电率,以某电流放电到规定的终止电压时所经历的时间,标识：20h、10h、5h、3h、1h、0.5h,C20=100Ah,放电电流为5A,启动型，以20h率标定，表示C20,20h放电率,例：C=120Ah,固定型，以10h率标定，表示C10,3、终止电压,电池放电时电压
14、下降到不宜再放电时(至少能再反复充电使用)的最低工作电压。,一般的终止电压为1.80V单体。,5、循环寿命,蓄电池经历一次充电和放电，称为一次循环(一个周期)。,在一定放电条件下，电池使用至某一容量规定值之前，电池所能承受的循环次数，称为循环寿命。,4、放电深度（DOD）,指蓄电池放出的容量占该电池额定容量的比值。,17%25%,浅循环,30%50%,中等循环,60%80%,深循环,6、电池内阻,欧姆内阻：,主要由电极材料、隔膜、电解液、接线柱。,等构成，也与电池尺寸、结构及装配有关。,极化内阻：,电池放电或充电过程中两电极进行化学反,应时极化产生的内阻。,内阻严重影响电池工作性能，因而愈小愈
15、好。,(四)VRLA电池分类,AGM电池：,主要采用AGM(玻璃纤维)隔板，电解液被吸附在隔板孔隙内。,GEL电池：,主要是采用PVCSiO2隔板，电解质为已经凝胶的胶体电解质。,第二节 铅酸蓄电池的一般设计,一、板栅设计,在正负极活性物质、电解液、板栅体积或质量之间作出分配和平衡。,比质量：,比体积：,最佳0.350.6,小于1.0g/cm2,二、电池容量设计,1、厚度的选择,2、单片电极板容量经验公式,涂膏式极板在1.3g/cm3电解液中经验公式,C极板容量，Ah,b极板宽度，mm,h极板高度，mm,极板厚度，mm,根据所需功率与时间确定容量,三、电解液浓度和用量计算,电解液密度太低，电池
16、容量降低；电解液密度太高，则板栅更容易被腐蚀。,VRLA通常在设计时充电态酸密度为1.2801.310g/cm3。,硫酸密度为1.22g/cm3时，即质量百分比浓度为30，电导率最高，,酸的体积通常大于隔板孔体积与干充电状态正、负极活性物质的孔体积之和的80。,能灌酸的空间有限，因此采用比富液电池密度高的酸.,AGM隔板中含有5的憎水剂，保证即使有自由酸存在，隔板仍保持10孔不被淹没，作为氧气传输的通道。,第三节 目前存在的问题,一、目前存在的主要问题,（一）水损失,1、原因：,氧复合不能达到100%；,安全阀失效或频繁开启，向外排气导致失水；,电池泄漏和外壳材料选择不当导致水的渗透；,正极板
17、栅的腐蚀而导致水的转化。,2、后果：,电池会因水损失干涸而失效，严重影响寿命。,（二）负极硫酸化,铅酸蓄电池在正常工作中，负极板上PbSO4颗粒小，充电时很容易恢复为绒状铅。,在充电不足或经常进行深度放电，成了难以还原的大颗粒硫酸铅，称为硫酸盐化。,内阻大大增加，甚至电池失效。,（三）早期容量损失,主要表现为:电池在使用期间，过早的出现容量衰退，使电池不能继续使用，并且在一般充电制度下容量难以恢复。,3种模式：突然容量损失(PCI-1)，慢慢容量损失(PCL-2)和负极无法再充电(PCL-3)。,PCL-1:表现为电池在最初的1050次循环内，电池性能快速下降从而引起容量突然下降。解决了板栅与
18、活性物质之间的结合力和导电性，就解决了PCL-1。,主要解决途径：板栅与活性物质之间的结合力和导电性。,PCL-2:认为正极的导电性限制了电池容量。,这是由于在循环使用过程中正极PbO2的膨胀而引起活性物质颗粒之间连接的破坏，从而影响导电性。,放电越深越快，放电速率越大，活性物质膨胀和容量损失的趋势就越大。,PCL-3：负极再充电不足导致负极板底部硫酸盐化，从而影响负极导电与单体电池电压。,这是一种仅在VRLA电池才有的早期容量损失模式，一般在200250个循环时发生。,预防PCL可采取措施:,(1)高温、高湿固化正极板，形成4PbOPbSO4铅膏。,(2)在电池充电放电过程中采取高倍率充电。
19、,(3)在正板栅合金中加入添加剂Sn、Sb或活性物质中加入SnSO4和Sb2O3化合物。,加入SnSO4和Sb2O3活性物质更易于生成凝胶区。,Sn、Sb加入板栅铸造，可改善界面的电导率，同时也改善板栅的机械性能。,(4)在极板制造和电池运行中，通过制造工艺形成合适的腐蚀层结构。,(四)板栅的腐蚀,在过充电状态下，正极由于析氧反应，水被消耗，H+浓度增加，板栅腐蚀加速。,板栅腐蚀使电池的容量降低，最后失效。,在遭受腐蚀的同时板栅产生变形，甚至于个别筋条断裂，最终导致整个电池损坏。,减缓正极板栅的腐蚀方法：,(1)增加正极板栅的厚度。,(2)采用良好的合金材料。,(3)在电池设计上采用玻璃棉紧装
20、配等结构，防止板栅延伸变形，提高板栅的机械支撑力。,(五)热失控,是指蓄电池在恒压充电时充电电流和电池温度发生一种累积性的增强作用，并逐步损坏蓄电池。,热量来源:其内部存在氧循环，即氧与负极反应形成氧化铅的过程是一个放热反应；且散热条件差。,为避免热失控，应注意如下问题：,(1)通过适当的设计避免热失控。例如电池灌酸量的设计一般要能达到14mL(Ah)。,(2)改进安装设计，改善电池与环境媒介的热更换。,(3)选择合适排气阀的开阀压力，使析出气体适当排出，以减少电池内部的热积累。,(4)按照温度变化进行温度补偿性充电。通过降低充电电流，氧气流也降低。,(六)VRLA电池的自放电,正极：,负极：,自放电损耗正负极活性物质，影响电池寿命。,VRLA电池的自放电要求损失平均每天为0.2左右,减少自放电的主要途径：,严格选择合金材料与控制各种材料的有害杂质含量，并选择合适的电解液浓度,(七)AGM隔膜失效,更换AGM隔膜。,
