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1、厌氧微生物学与污水处理,2012年12月,厌氧微生物学与污水处理1、厌氧微生物学2、废水厌氧生物处理的生物化学原理3、影响厌氧生物处理的环境因素4、厌氧生物处理的废水特征5、生物脱氮除磷6、厌氧生物处理工艺7、生物制氢8、硫酸盐还原菌厌氧生物处理废水9、废水厌氧生物处理中的共基质代谢和种间协同代谢作用10、难降解有机物的厌氧生物降解11、厌氧生物处理的研究和分析方法,1、厌氧微生物学1.1厌氧消化原理1967年，布赖恩特(Bryant)报告认为消化经历四个阶段：先是水解阶段，固态有机物被细菌的胞外酶所水解；第二个阶段是酸化；在第三阶段乙酸化阶段。进入甲烷化阶段之前，代谢中间液态产物都要乙酸化，
2、称乙酸化阶段；第四阶段是甲烷化阶段。,厌氧生物处理过程又称厌氧消化，是在厌氧条件下由多种微生物的共同作用，使有机物分解生成4和2的过程。整个过程可以分为三个阶段：第一阶段是复杂有机物在发酵细菌(产酸细菌)作用下进行水解和发酵。例如，多糖先水解为单糖，再通过酵解途径进一步发酵成乙醇和脂肪酸，如丙酸、丁酸、乳酸等；蛋白质则先水解为氨基酸，再经脱氨基作用产生脂肪酸和氨。第二阶段称为产氢，产乙酸阶段,是由一类专门的细菌，称为产氢产乙酸细菌，将丙酸、丁酸等脂肪酸和乙醇等转化为乙酸,2和2。第三阶段称为产甲烷阶段，由产甲烷细菌利用乙酸和2,2产生4。,细菌分为不产甲烷菌和产甲烷菌不产甲烷菌包括三类：发酵细
3、菌、产氢产乙酸细菌和同型产乙酸细菌,1.2不产甲烷菌及其作用发酵细菌发酵细菌是一个非常复杂的混合细菌群，主要属于专性厌氧细菌，包括梭菌属、丁酸弧菌属和真细菌属等。该类细菌可以在厌氧条件下将多种复杂有机物水解为可溶性物质，并将可溶性有机物发酵，主要生成乙酸、丙酸、丁酸、H2和CO2，所以也有人称其为水解发酵细菌和产氢产酸菌。,发酵细菌种类、数量和营养发酵细菌是复杂的混合菌群、主要包括纤维素分解菌、半纤维素分解菌、淀粉分解菌、脂肪分解菌、蛋白质分解菌等。1976年曾报道了18个属的51种。到目前为止，已研究过的就有几百种，在中温消化过程中，有梭状芽孢杆菌属、拟杆菌属、丁酸弧菌属、真细菌属、双歧杆菌
4、属和螺旋体等属的细菌；在高温厌氧消化器中，有梭菌属和无芽孢的革兰氏阴性杆菌。在中温发酵的水污泥中，每毫升中发酵细菌的数量为108109个，而以每克挥发性固体计算含10101011个。,发酵细菌利用基质中存在的碳水化合物作为生长的能源物质，有些利用基质代谢的中间产物，如乳酸盐、甘油或碳水化合物的水解产物。有些发酵细菌利用化合物作为能源表现出多样性，如溶纤维丁酸弧菌和栖瘤拟杆菌常发酵糖苷、多糖类和其他许多糖类。少数发酵细菌利用氨基酸、多肽作为生长的主要能源。有些发酵细菌利用化合物具有专一性，如嗜淀粉拟杆菌，仅利用淀粉和淀粉的水解产物、糊精、麦芽糖。,发酵细菌的功能和生存环境发酵细菌在厌氧消化中起着
5、特别重要的作用。（1）将大分子不溶性有机物水解成小分子的水溶性有机物，水解作用是在水解酶的催化作用下完成的。水解酶是一种胞外酶，因此水解过程是在细菌表面或周围介质中完成的。发酵细菌群中仅有一部分细菌种属具有合成水解酶的功能，而水解产物却一般可被其他的发酵细菌群所吸收利用。(细菌之间的协同作用)（2）发酵细菌将水解产物吸收进细胞体内，经细胞内复杂的酶系统的催化转化，将一部分供能源使用的有机物转化为代谢产物，渗入细胞外的水溶液里，成为参与下一阶段生化反应细菌群吸收利用的基质（主要是有机酸、醇、酮等）。（细胞外细胞内 细胞外）,发酵基质的种类对主要发酵细菌的种群有十分明显的影响。在富含蛋白质的厌氧消
6、化液（如处理奶酪厂废水的消化池）里，存在着蜡状芽孢杆菌、环状芽孢杆菌、球状芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、变异微球菌、大肠杆菌、副大肠杆菌以及假单胞菌属的一些种。在含有纤维素的厌氧消化液中，如处理植物残体以及食草动物粪便的消化液中，存在蜡状芽孢杆菌、巨大芽孢杆菌、产粪产碱杆菌、普通变形菌、铜绿色假单胞菌、溶纤维丁酸弧菌、栖瘤胃拟杆菌等。在富含淀粉的厌氧消化液（如处理淀粉废液、酒精发酵残渣等的消化池）中，存在着变异微球菌、尿素微球菌、亮白微球菌、巨大芽孢杆菌、蜡状芽孢杆菌以及假单胞菌属的某些种。在硫酸盐含量高的消化液（如处理硫酸盐制浆黑液的厌氧消化池）里，存在着大量属于专性厌氧菌的脱硫弧菌属细菌。在处理
7、生活垃圾和鸡场废弃物的消化池里，属于兼性厌氧菌的大肠杆菌和链球菌将会大量出现。,发酵细菌的世代期短，数分钟到数十分钟即可繁殖一代，另外，发酵细菌大多数为异养型细菌群，对环境条件适应性特别强。,发酵细菌的生化反应 在厌氧消化过程中，发酵细菌最主要的基质是蛋白质、淀粉、脂肪和纤维素。这些有机物首先在水解酶作用下分解为水溶性的简单化合物，其中包括单糖、高级脂肪酸、甘油以及氨基酸等。这些水解产物再经发酵细菌的胞内代谢，除产生CO2、NH3、H2、H2S等无机物外，主要转化为一系列有机酸和醇类物质而排泄到环境中去。在这些代谢产物中，最多的是乙酸、丙酸、乙醇、丁酸和乳酸等，其次是丙酮、丙醇、丁醇、异丙醇、
8、戊酸、琥珀酸等。,一般来说，发酵细菌利用有机物时，首先在胞内将其转化成丙酮酸，然后根据发酵细菌的种类和控制环境条件（如pH值、H2分压、温度等）而形成不同的代谢产物。基质浓度大的时候，一般都能加快生化反应的速率，基质组成不同时，有时会影响物质的流向，形成不同的代谢产物。代谢产物的积累一般情况下会阻碍生化反应的顺利进行，特别是发酵产物中有H2产生（如丁酸发酵）而又出现积累时。所以，保持发酵性细菌与后续的产氢产乙酸细菌和产甲烷菌的平衡和协同代谢是至关重要的。,产氢产乙酸细菌 产氢产乙酸细菌的发现及其重要意义 1916年，俄国学者奥梅梁斯基（）分离出第一株不产生孢子、能发酵乙醇产生甲烷的细菌，称之为
9、奥氏甲烷杆菌。1940年巴克（Barker）发现这种细菌具有芽孢，又改名为奥氏甲烷芽孢杆菌。布赖恩特等人于1967年发表的论文指出，所谓奥氏甲烷细菌实为两种细菌的互营联合体：一种为能发酵乙醇产生乙酸和H2、能运动、革兰氏阴性的厌氧细菌，称之为S菌株；另一种为能利用H2产生甲烷、不能运动、革兰染色不定的厌氧杆菌，称之为菌株，亦能利用H2产生甲烷的细菌。,它们进行的生化反应如下：2CH3CH2OH2H2O2CH3COOH4H2（S菌株）4H2HCO3-HCH43H2O（M.O.H 菌株）在上面的共营生化反应里，S菌株分解乙酸产生H2，为菌株提供基质；而菌株利用H2降低了环境中H2分压，为S菌株继续
10、代谢乙醇提供了必要的热力学条件。研究资料表明，当H2分压大于4.910-4Pa时，S菌株的代谢即受到抑制。,产氢产乙酸细菌的发现具有非常重要的意义。（1）在厌氧消化过程中，第一阶段的发酵产物可供产甲烷菌吸收利用的甲酸、甲醇、甲胺类外，还有许多其他重要的有机代谢产物，如三碳以及三碳以上的直链脂肪酸、二碳以及二碳以上的醇、酮和芳香族有机酸等。根据实际测定和理论分析，这些有机物至少占发酵基质的50以上（以COD计）。它们最终转化成甲烷，这表明还存在着一大批功能和S菌株相似的能为产甲烷菌提供基质的产氢产乙酸细菌群，也就是说，在有机物的厌氧转化链条上，出现了一个新的环节或是阶段，从而为厌氧消化三阶段理论
11、奠定了基础。,（2）以证实奥氏甲烷芽孢杆菌非纯种为突破口，随后又从热力学上进一步断定，以前命名的几种产甲烷菌，如能将丁酸和乙酸等偶碳脂肪酸氧化成乙酸和甲烷，以及能将戊酸等奇碳脂肪酸氧化成乙酸、丙酸和甲烷的弱氧化甲烷杆菌，能将丙酸氧化成乙酸、CO2和甲烷的丙酸甲烷杆菌均非纯种。,（3）否定了原以为可作为产甲烷菌基质的许多有机物（如丙醇、乙醇、正戊醇、异丙醇、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸和己酸等），而将产甲烷菌可直接吸收利用的基质范围缩小到仅包括三甲一乙甲酸、甲醇、甲胺类（一甲胺、二甲胺、三甲胺）、乙酸的简单有机物和以H2/CO2组和的简单无机物等为数不多的几种化学物质。,种间氢转移和互营联合产氢产乙
12、酸细菌为产甲烷菌提供乙酸和H2，促进产甲烷菌的生长。产甲烷菌由于能利用H2而降低生长环境中的H2分压，有利于产氢产乙酸菌的生长。在厌氧消化过程中，这种在不同生理类群菌种之间H2的产生和利用H2的偶联现象称为种间氢转移。产氢产乙酸细菌只有在耗氢微生物共生的情况下，才能将长链脂肪酸降解为乙酸和H2，并获得能量而生长，这种产氢微生物与耗氢微生物间的共生现象称为互营联合。产甲烷菌纯培养的研究表明，发酵性细菌分解发酵复杂有机物时所产生的除甲酸、乙酸及甲醇以外的有机酸和醇类，均不能被产甲烷菌所利用。,所以，在自然界除S菌株外，一定还存在着其他种类的产氢产乙酸细菌，将长链脂肪酸氧化为乙酸和H2。这种互营联合
13、菌种之间所形成的种间氢转移不仅在厌氧生境中普遍存在，而且对于使厌氧生境具有生化活性十分重要，是推动厌氧生境中物质循环尤其是碳素转化的生物力。,产氢产乙酸细菌的分类（1）降解丁酸盐的产氢产乙酸细菌 降解丁酸的细菌一直没有被分离成纯培养，迈克尔(Michael)和Bryant等采用加入耗氢菌的富集分离方法分离纯化获得了产氢产乙酸细菌和产甲烷菌的双菌培养物。Michael（1979）首次报道了氧化丁酸盐的双菌培养物，用脱硫弧菌G11菌株作为用氢菌与产氢产乙酸细菌共同培养，以硫酸盐作为最终电子受体而分离的，命名为沃尔夫互营单胞菌（Syntrophomonas wolfei)(Michael和Bryan
14、t,1981)沃尔夫互营单胞菌是革兰染色阴性，无芽孢杆菌，菌体（0.51.0)m（2.07.0)m，稍弯，端部稍尖，单生或成对，有时也呈短链，在细胞凹陷侧有2 8根鞭毛，缓慢运动。对青霉素敏感。,（2）降解丙酸盐的产氢产乙酸细菌 丙酸在厌氧条件下更难发生氧化反应，硫酸盐还原菌与丙酸的氧化有关，脱硫球形菌属（Desulfolubous)中的一种细菌能在有硫酸盐的情况下降解丙酸(Michael和Bryant,1980).1980年，Boone和布赖恩特（Bryant）发现了一种在丙酸为底物的富集培养物中，并要求脱硫弧菌参与进行种间氢转移才能生长的细菌，他们将其命名为沃林互营杆菌(Syntropho
15、bacter wolinii)。沃林氏互营杆菌是一株革兰染色阴性，无芽孢杆菌，单生、成对、短链或长链，有时为不规则的丝状，只有在硫酸盐的情况下，与利用H2的硫酸盐还原菌共养生长，只氧化丙酸，不氧化乙酸、丁酸、己酸。在无硫酸盐条件下，沃林互营杆菌、亨氏甲烷螺菌、脱硫弧菌三菌培养物的陪增时间（161h)约等于含有硫酸盐的双菌培养物（87h）的2倍。,产氢产乙酸菌的主要功能是将各种高级脂肪酸和醇类氧化分解为乙酸和H2。涉及到的主要反应有：乙醇：CH3CH2OH+H2OCH3COOH+2H2丙酸：CH3CH2COOH+2H2OCH3COOH+3H2+CO2丁酸：CH3CH2CH2COOH+2H2O2C
16、H3COOH+2H2上述各个反应只有在系统中的乙酸浓度、和氢分压均很低时才能顺利进行。主要的产氢产乙酸菌分属互营单胞菌属、互营杆菌属、梭菌属、暗杆菌属等；多数是严格厌氧菌或兼性厌氧菌。,同型产乙酸细菌同型产乙酸细菌的代表菌种同型产乙酸细菌是混合营养型厌氧细菌，既能利用有机基质产生乙酸，也能利用H2和CO2产生乙酸，因为同型产乙酸细菌可以利用H2而降低H2分压，所以对产H2的发酵性细菌有利；同时对利用乙酸的产甲烷菌也有利。近20年来已分离到包括4个属的10多种同型产乙酸细菌，可以利用己糖、戊糖、多元醇、糖醛酸循环中各种酸、丝氨酸、谷氨酸、3羧基丁酮、乳酸、乙醇等形成乙酸。它们一般不利用二糖或更复
17、杂的碳水化合物。除少数种类外，它们能生长于H2/CO2上。,同型产乙酸细菌在厌氧消化器中的作用。在厌氧消化器中，同型产乙酸细菌的确切作用还不十分清楚，有人认为同型产乙酸细菌能利用H2，因而对消化器中有机物的分解并不重要，由于这些细菌能代谢H2/CO2为乙酸，为食乙酸产甲烷菌提供了生产甲烷的基质，又由于代谢H2，使厌氧消化系统中保持低的H2分压，有利于沼气发酵的正常进行。有人估计这些细菌形成的乙酸在中温消化器中14，在高温消化器中占34。,1.3产甲烷菌及其作用产甲烷菌的分类对产甲烷菌的研究在很长时间内并没有较大的进展，直到20世纪60年代，亨盖特(Hungate)开创了严格厌氧微生物培养技术，
18、随后产甲烷菌的研究才得以广泛开展。许多研究结果表明，产甲烷菌在分类学上属于古细菌(Archaebacteria)，它们与真细菌的一般特性不同的是细胞壁中没有肽聚糖，细胞中也不含有细胞色素C，而含有其它真细菌所没有的酶系统。,细菌与真核生物的细胞膜骨架均由经酯链连接到丙三醇上的脂肪酸组成，而古细菌磷脂由经醚链连接的分子组成。细菌细胞膜脂肪酸是直链的，而古细菌细胞膜磷脂是长链、支链烃类化合物。古细菌与细菌之间的区别还表现在RNA聚合物上。细菌的RNA聚合酶只有一种类型，具有简单的四级结构；而古细菌的RNA聚合酶有几种类型，而且结构更加复杂。产甲烷菌的主要功能是将产氢产乙酸菌的产物乙酸和H2/CO2
19、转化为CH4和CO2，使厌氧消化过程得以顺利进行。,一般可以简单地将其分为两大类，即乙酸营养型和H2营养型产甲烷菌；一般来说，自然界中乙酸营养型产甲烷菌的种类较少，主要只有产甲烷八叠球菌(Methanosarcina)和产甲烷丝状菌(Methanothrix)两大类，但在厌氧反应器中，这两种细菌的数量一般较多，而且有70%左右的甲烷是来自乙酸的氧化分解。根据产甲烷菌的形态和生理生态特征，可将其进行分类，目前最新的Bergys细菌手册第九版中将产甲烷菌共分为：三目、七科、十九属、65种。,产甲烷菌具有各种不同的形态，常见的有：产甲烷杆菌；产甲烷球菌；产甲烷八叠球菌；产甲烷丝菌等。前已述及，在生物
20、分类学上，产甲烷菌(Methanogens)属于古细菌(Archaebacteria)、大小、外观上与普通细菌即真细菌(Eubacteria)相似，但实际上，其细胞成分特别是细胞壁的结构和酶系统较特殊。产甲烷菌在自然界中的分布，一般认为它们常栖息于一些极端环境中(如地热泉水、深海火山口、沉积物等)，但实际上其分布极为广泛，如污泥、反刍动物的瘤胃、昆虫肠道、湿的树木、厌氧反应器等。产甲烷菌都是极严格的厌氧细菌，一般要求其生境中的氧化还原电位为-150400mV，氧和其它任何氧化剂都对其具有极强的毒害作用；产甲烷菌的增殖速率很慢，繁殖的世代时间很长，可长达46天甚至更长，因此，一般情况下产甲烷反应
21、是厌氧消化的限速步骤。(所以水解酸化池可小，而完全的厌氧处理池则大）,产甲烷菌的生理学特征：（1）碳源：产甲烷菌只能利用简单的碳水化合物，常见的基质包括H2/CO2、甲酸、乙酸、甲醇、甲胺类等。（2）氮源：产甲烷菌均能利用氨态氮为氮源，氮对氨基酸的利用能力较差。（3）生长因子：有些产甲烷菌必需某些维生素类尤其是乙族维生素物质，或者维生素能够刺激它的生长。（4）微量元素：所有产甲烷菌的生长都需要镍、钴和铁，培养基中15molL的镍能满足其生长，镍的吸收率为1780g/g细胞干重，镍是产甲烷菌中F430和氢酶的一种重要成分；钴的吸收率为17120g/g细胞干重，对铁的需要量较大，吸收率也较高，为1
22、 3mg/g细胞干重。,1.4产甲烷菌与不产甲烷菌的相互作用在厌氧条件下，由于缺乏外源电子受体？，各种微生物只能以内源电子受体进行有机物的降解。因此，如果一种微生物的发酵产物或脱下的H2，不能被另一种微生物所利用，则其代谢作用无法持续进行。无论在自然界还是在消化器内，产甲烷菌都是有机物厌氧降解食物链的最后一个成员，其所能利用的基质只有少数几种C1、C2化合物，所以必须要求不产甲烷菌将复杂有机物分解为简单化合物。在厌氧处理系统中，产甲烷菌与不产甲烷菌相互依赖，互为对方创造良好的环境和条件，构成互生关系；同时，双方又互为制约，在厌氧生物处理系统中处于平衡状态。,（1）不产甲烷菌为产甲烷菌提供生长和
23、产甲烷菌所必需的基质。不产甲烷菌可以通过其生命活动为产甲烷菌提供合成细胞物质和产甲烷所需的碳前体、电子供体、氢供体和氮源。不产甲烷菌中的发酵细菌可以把各种复杂的有机物，如高分子的碳水化合物、脂肪、蛋白质等进行发酵，生产游离氢、CO2、氨、乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、甲醇、乙醇等产物。丙酸、丁酸、乙醇等又可被产氢产乙酸细菌转化为H2、CO2和乙酸。这样，不产甲烷菌就为产甲烷菌提供了生长繁殖的底物。,（2）不产甲烷菌为产甲烷菌创造了适宜的氧化还原电位条件。产甲烷菌是严格的专性厌氧菌，在有氧的情况下，产甲烷菌就会受到抑制不能生长繁殖。但是在厌氧反应器运转过程中，由于加料过程难免使空气进入装置，有时液体原
24、料里也含有微量溶解氧，这显然对产甲烷菌是非常不利的。厌氧反应器内的不产甲烷菌类群中的那些兼性厌氧或兼性好氧微生物的活动，可以将氧消除掉，从而降低反应器中的氧化还原电位。另外，通过厌氧装置中各种厌氧微生物有序的生长和代谢活动，使消化液的氧化还原电位逐渐下降，最终为产甲烷菌的生长创造适宜的氧化还原电位条件。,（3）不产甲烷菌为产甲烷菌消除了有毒物质。产甲烷菌对一些毒性物质特别敏感，尤其是一些工业废水或废物中常含有一些能使产甲烷菌中毒的物质，如苯酚、氰化物、长链脂肪酸和重金属离子等，但是在厌氧反应器中，不产甲烷菌有很多种类能裂解苯环、降解氰化物，这不仅解除了它们对产甲烷菌的毒害，并且同时给产甲烷菌提
25、供了底物，此外不产甲烷菌的代谢产物H2S，还可以和一些重金属离子发生作用，生成不溶性金属硫化物沉淀，从而解除了一些重金属的毒害作用。,（4）产甲烷菌为不产甲烷菌的生化反应解除了反馈抑制。不产甲烷菌的发酵产物，可以抑制其本身的生命活动。例如产酸细菌在产酸过程中产生大量H2，H2的积累必然抑制产氢过程进行。但是在运行正常的消化反应器中，产甲烷菌能连续利用由不产甲烷菌产生的H2、乙酸、CO2等生成CH4，不会由于H2和酸的积累而产生反馈抑制作用，使不产甲烷菌的代谢能够正常进行。,（5）产甲烷菌和不产甲烷菌共同维持环境中的适宜pH值。厌氧反应器中不产甲烷菌和产甲烷菌的连续配合对稳定反应器中的pH值也是
26、非常重要的。在沼气发酵初期，不产甲烷菌首先降解废水中的有机物质，产生大量的有机酸和碳酸盐，使发酵液中的pH明显下降，同时不产甲烷菌中的氨化细菌，能迅速分解蛋白质产生氨。氨可以中和部分酸，起到一定的缓冲作用。另一方面，产甲烷菌可以利用乙酸、H2和CO2形成甲烷，从而避免了酸的积累，使pH值稳定在一个适宜的范围，不会使发酵液中的pH值达到对产甲烷过程不利的程度。,2 废水厌氧生物处理的生物化学原理,随着世界能源的日益短缺和废水污染负荷及废水中污染物种类的日趋复杂化，废水厌氧生物处理技术以其投资省、能耗低、可回收利用沼气能源、负荷高、产泥少、耐冲击负荷等诸多优点而再次受到环保界人士的重视。,2.1厌
27、氧反应四个阶段一般来说，废水中复杂有机物物料比较多，通过厌氧分解分四个阶段加以降解：（1）水解阶段：高分子有机物由于其大分子体积，不能直接通过厌氧菌的细胞壁，需要在微生物体外通过胞外酶加以分解成小分子。废水中典型的有机物质比如纤维素被纤维素酶分解成纤维二糖和葡萄糖，淀粉被分解成麦芽糖和葡萄糖，蛋白质被分解成短肽和氨基酸。分解后的这些小分子能够通过细胞壁进入到细胞的体内进行下一步的分解。,水解反应针对不同的废水类型差别很大，这要取决于胞外酶能否有效的接触到底物。因此，大的颗粒比小颗粒底物要难降解很多，比如造纸废水、印染废水和制药废水的木质素、大分子纤维素就很难水解。水解速度的可由以下动力学方程加
28、以描述：=o/(1+Kh.T)可降解的非溶解性底物浓度（g/l）；o非溶解性底物的初始浓度（g/l）；Kh水解常数（d1）；T停留时间（d）。,一般来说，影响Kh（水解常数）的因素很多，很难确定一个特定的方程来求解Kh，但我们可以根据一些特定条件的Kh，反推导出水解反应器的容积和最佳反应条件。在实际工程实施中，有条件的话，最好针对要处理的废水作一些Kh的测试工作。通过对国内外一些报道的研究，提出在低温下水解对脂肪和蛋白质的降解速率非常慢，这个时候，可以不考虑厌氧处理方式。对于生活污水来说，在温度15的情况下，Kh0.2左右。但在水解阶段我们不需要过多的COD去除效果，而且在一个反应器中你很难严
29、格的把厌氧反应的几个阶段区分开来，一旦停留时间过长，对工程的经济性就不太实用。如果就单独的水解反应针对生活污水来说，COD可以控制到0.1的去除效果就可以了。,把这些参数和给定的条件代入到水解动力学方程(=o/(1+Kh.T)中，可以得到停留水解停留时间：T=13.44h这对于水解和后续阶段处于一个反应器中厌氧处理单元来说是一个很短的时间，在实际工程中也完全可以实现。如果有条件的地方我们可以适当提高废水的反应温度，这样反应时间还会大大缩短。而且一般对于城市污水来说，长的排水管网和废水中本生的生物多样性，所以当废水流到废水处理场时，这个过程也在很大程度上完成，到目前为止还没有看到关于水解作为生活
30、污水厌氧反应的限速报道。,（2）酸化阶段：上述的小分子有机物进入到细胞体内转化成更为简单的化合物并被分配到细胞外，这一阶段的主要产物为挥发性脂肪酸（VFA），同时还有部分的醇类、乳酸、二氧化碳、氢气、氨、硫化氢等产物产生。酸化在进行过程中，厌氧降解的条件、底物种类和参与酸化的微生物种群决定了酸化的末端产物的组成。底物不同，末端产物就会存在很大的差别。比如，蛋白质水解反应生产氨基酸，其酸化底物为氨基酸；而纤维素和淀粉类有机物水解反应就生成糖类分子，说明在不同情况下酸化底物的差异导致酸化末端产物的不同。,具体来说，以糖为底物，酸化产物主要为丁酸、乙酸、丙酸等，CO2和H2则为酸化的附属产物。而以氨
31、基酸为底物，酸化主要产物与以糖为底物时基本相同，但不同的是，附属产物除了CO2和H2外，还有NH3和H2S。若在反应过程中同时也存在产甲烷菌，那么其中的H2 又能相当有效地被产甲烷菌利用。另外，H2也可以被能利用H2的硫酸盐还原菌或脱氮菌所利用。,酸化过程的底物取决于厌氧降解的条件、底物种类和参与酸化的微生物种群。对于一个稳态的反应器来说，乙酸、二氧化碳、氢气则是酸化反应的最主要产物。这些都是产甲烷阶段所需要的底物。,在这个阶段产生两种重要的厌氧反应是否正常的底物就是挥发性脂肪酸（VFA）和氨氮。VFA过高会使废水的pH下降，逐渐影响到产甲烷菌的正常进行，使产气量减小，同时整个反应的自然碱度也
32、会较少，系统平衡pH的能力减弱，整个反应会形成恶性循环，使得整个反应器最终失败。氨氮它起到一个平衡的作用，一方面，它能够中和一部分VFA，使废水pH具有更大的缓冲能力，同时又给生物体合成自生生长需要的营养物质，但过高的氨氮会给微生物带来毒性，废水中的氨氮主要是由于蛋白质的分解带来的，典型的生活污水中含有20-50mg/l左右的氨氮，这个范围是厌氧微生物非常理想的范围。,另外一个重要指标就是废水中氢气的浓度，以含碳17的脂肪酸降解为例：CH3(CH2)15COO-+14H2O 7CH3COO-+CH3CH2COO-+7H+14H2 脂肪酸的降解都会产生大量的氢气，如果要使上述反应得以正常进行，必
33、须在下一反应中消耗掉足够的氢气，来维持这一反应的平衡。如果废水的氢气指标过高，表明废水的产甲烷反应已经受到严重抑制，需要进行修复，一般来说氢气浓度升高是伴随pH指标降低的，所以不难监测到废水中氢气的变化情况，但废水本身有一定的缓冲能力，所以完全通过pH下降来判断氢气浓度的变化有一定的滞后性，所以通过监测废水中氢气浓度的变化是对整个反应器反应状态一个最快捷的表现形式。,发酵细菌要想产生更多的供其氧化并从中获得能量的中间产物，去除氢是一个很好的途径。大多数发酵细菌也可通过两个途径利用发酵过程中产生的质子：一是使用自身的代谢产物，例如形成乙醇；二是在氢化酶作用下把质子转化为H2，2H+2e-H2。这
34、种氢化酶反应，其酸化过程的产物几乎只有乙酸。,酸化过程是由大量的、多种多样的发酵细菌来完成的，在这些细菌中大部分是专性厌氧菌，只有1是兼性厌氧菌，但正是这1的兼性菌在反应器受到氧气的冲击时，能迅速消耗掉这些氧气，保持废水低的氧化还原电位，同时也保护了产甲烷菌的运行条件。,（3）产乙酸阶段：末端产物是乙酸。在发酵酸化反应阶段，由于底物结构、性质的差别，经过反应之后末端产物是不同的。发酵酸化已经有部分乙酸生成，但还会伴有其他物质，如丁酸、乳酸等。乙酸菌具有将它们进一步转化成乙酸、H2和CO2的功能。因为完全厌氧反应的产甲烷过程只能利用一种底物，就是乙酸。,乙醇、丁酸和丙酸在形成乙酸的反应过程中要求
35、反应器中H2的分压很低，否则反应无法进行，产甲烷反应是消耗氢的反应，所以能否高效进行产乙酸反应，可以利用高效产甲烷反应来保证。有研究测算，产酸过程中所产生的氢从产生到被消耗平均移动距离为0.1mm，这个距离恰恰在絮体污泥或颗粒污泥的范围之内，这表明在污泥中，特别是厌氧的颗粒污泥中形成了一个良好的微生态系统。即产乙酸菌会靠近可以消耗氢的细菌生长，而需要利用氢的细菌就会靠近产生氢的产酸菌和产乙酸菌生长，这样就形成了一种互利共生的生态关系。,如果每个聚集的细菌群体内都包含有嗜氢菌和产氢菌（即产甲烷菌和产氢菌），且两类细菌能够在氢的产生和利用上达到平衡，那么氢的传递效率就可以大大地提高。一个细菌的聚集
36、体内细菌之间的距离只有分散时间距的几十分之一到几百分之一，所以氢的传递速率可以获得几十倍甚至几百倍的提高。这就是颗粒污泥的净化效率和污染负荷可以大大提高的理论依据。,（4）产甲烷反应阶段有机物厌氧消化经过一些列反应后，最后一个反应阶段就是由产甲烷菌主导反应进行的产甲烷反应阶段。有机物厌氧降解食物链的最后一类微生物就是产甲烷菌，它们在自然界碳循环厌氧生物链中处于末端的位置。产甲烷菌可以利用甲醇和甲基胺质以及利用乙酸形成甲烷。H2和CO2也是大多数产甲烷菌可利用的底物，氧化氢将二氧化碳还原为甲烷。,在厌氧反应中，大约有70左右的甲烷由乙酸歧化菌产生，这也是这几个阶段中遵循莫诺方程反应的阶段。另一类
37、产生甲烷的微生物是由氢气和二氧化碳形成的。在正常条件下，他们大约占30左右。其中约有一半的嗜氢细菌也能利用甲酸产生甲烷。最主要的产甲烷过程反应有：CH3COO-+H2OCH4+HCO3-G0=-31.0KJ/MOLHCO3-+H+4H2CH4+3H2O G0=-135.6KJ/MOL4CH3OH3CH4+CO2+2H2O G0=-312KJ/MOL4HCOO-+2H+CH4+CO2+2HCO3-G0=-32.9KJ/MOL,上述四个阶段中，有人认为第二个阶段和第三个阶段可以分为一个阶段，在这两个阶段的反应是在同一类细菌体类完成的。前三个阶段的反应速度很快，如果用莫诺方程来模拟前三个阶段的反应速
38、率的话，,式中的Ks（半速率常数）可以在50mg/l以下，可以达到5KgCOD/KgMLSS.d。,而第四个反应阶段通常很慢，同时也是最为重要的反应过程，在前面几个阶段中，废水的中污染物质只是形态上发生变化，COD几乎没有什么去除，只是在第四个阶段中污染物质变成甲烷等气体，使废水中COD大幅度下降。同时在第四个阶段产生大量的碱度这与前三个阶段产生的有机酸相平衡，维持废水中的pH稳定，保证反应的连续进行。,2.2厌氧生物处理的特点厌氧生物处理的优点厌氧生物处理与好氧生物处理相比具有许多优点：（1）厌氧生物处理减少了有机物的污染。避免了能引起水体富营养化的沥出液的污染；避免了对动物、土壤产生恶性循
39、环的病原体的污染；避免了影响周围环境的臭气和蝇类的繁殖。（2）废水处理工艺中，厌氧消化工艺比传统的好氧工艺产生的污泥量少，并且剩余污泥脱水性能好，浓缩时可以不使用脱水剂。因为厌氧微生物生长缓慢，因此处理同类数量的废水仅产生相当于好氧处理1/101/6的剩余污泥。,（3）厌氧生物处理工艺的副产品之一是清洁能源沼气，与传统的管道煤气和天然气相比：沼气具有较高热值，可作为管道煤气或汽车的燃料；沼气燃烧后释放的碳氢化合物较少，可减少对大气环境的污染。（4）厌氧生物处理能够提高废水中营养成分的可利用率，将不易吸收的有机氮转化成氨或硝酸盐。（5）厌氧生物处理的副产品土壤改良剂，可以极大地改善土壤的持水率、
40、土壤的透气性，这对半干旱地区具有重要的意义。,（6）厌氧生物处理对营养物质的需求量小。有机废水一般含有一定量的氮、磷以及多种微量元素，所以厌氧方法可以不添加或少添加营养物质。（7）厌氧生物处理可以处理高浓度的有机废水。当废水浓度过高时，不需要大量的稀释水。（8）厌氧生物处理可以节省动力消耗。在厌氧生物处理过程中，由于细菌分解有机物是营无分子氧呼吸，所以不必给系统提供氧气，这样就节省了设备所消耗的电能，可以同时获得经济效益与环境效益。,厌氧生物处理的缺点（1）厌氧生物处理启动时间较长。由于厌氧微生物的世代期长，增长速率较低，污泥增长缓慢，因此厌氧反应器的启动时间较长，一般启动期长达3-6个月，甚
41、至更长。（2）厌氧生物处理后的废水不能达到排放标准。厌氧法虽然负荷高，去除有机物的绝对量和进液浓度高，但是其出水COD浓度高于好氧处理，去除有机物不够彻底，因此一般单独采用厌氧生物处理不能达到排放标准，必须把厌氧处理与好氧处理结合起来使用。,（3）厌氧微生物对有毒物质较为敏感，因此，如果对有毒废水性质了解不足或者操作不当，可能会导致反应器运行条件的恶化。但随着人们对厌氧微生物研究的不断深入，这一问题将得到解决。（如何解决？）（4）厌氧生物处理可能造成二次污染。一般废水都含有硫酸盐，在厌氧条件下会产生硫酸盐还原作用而释放出硫化氢等气体。硫化氢气体是一种有毒和恶臭的气体，如果反应器不能完全密闭，就
42、会散发出臭气，引起二次污染。因此厌氧处理系统的各处理构筑物应尽可能做成密闭，以防臭气散发。,3、影响厌氧生物处理的环境因素3.1厌氧微生物处理的酸碱平衡及pH值调控厌氧处理的这个pH值范围是指反应器内反应区的pH值，而不是进水的pH值。(原因?),厌氧微生物适应的PH值pH范围：厌氧处理中，水解菌与产酸菌对pH有较大的适应性，大多数这类菌在pH为5.08.5范围生长良好，一些产酸菌在pH小于5.0时仍可生长。但通常对pH敏感的甲烷菌适宜生长的pH为6.57.8，这也是通常情况下厌氧处理所控制的pH范围。,pH值影响酶活力的原因（1）过酸或过碱会影响酶蛋白的构相，甚至使酶变性而失活；（2）当pH
43、变化不是很剧烈时，酶虽不变性，但活力受影响；（3）pH影响分子中另一些基团的解离，这些基团的离子化状态与酶的专一性及酶分子的活性中心有关。,将反应器内的pH维持在使产甲烷菌保证较好活性的范围是非常重要的，否则反应器内产酸的能力就会超过酸消耗的能力，从而不可避免的引起整个反应系统的“酸化”。实际上，厌氧系统中的pH值会受到多种因素的影响，如：进水的pH值、进水水质(有机物浓度、有机物种类等)、反应器中所发生的生化反应、酸碱平衡、气固液相间的溶解平衡等。,就一般工程控制的角度来说：厌氧系统中脂肪酸含量的增加(累积)，将会导致系统的pH值下降。而产甲烷菌的作用不但可以消耗脂肪酸，而且还会产生致碱物质
44、如HC03-等，而使系统的pH值回升。碱度是厌氧消化中一个至关重要的影响因素，保证厌氧体系具有一定的缓冲能力，以维持合适的pH值。,不同废水类型对pH值的影响：对pH值影响最大的因素是酸的形成，特别是乙酸的形成。因此含有大量溶解性碳水化合物（如糖、淀粉）的废水进入反应器后pH值将迅速降低，而已经酸化的废水进入反应器后pH值将上升。对于含大量蛋白质或氨基酸的废水，由于氨的形成，pH值会略有上升。对不同特性的废水，可选择不同的进液pH值。,厌氧微生物处理的缓冲体系影响pH值波动的化学物质：VFA和CO2厌氧消化体系中主要的共扼酸碱有：H2CO3HCO3-、HCO3-CO32-、H2SHS-、HS-
45、S2-、HACH+、NH4NH3等。,3.2温度对厌氧生物处理的影响温度对厌氧微生物的影响影响：温度主要是通过对厌氧微生物体内某些酶活性的影响而对微生物的生长速率和微生物对基质的代谢速率，因而会影响到废水厌氧生物处理工艺中污泥的产生量和有机物的去除速率；温度还影响有机物在生化反应中的流向和某些中间产物的形成，因而与沼气的产量和成分等有关；温度还可能影响污泥的成分与性状；温度也影响到微生物所在环境的理化性质，液体的粘度随温度的降低而变大，这使得有机物在废水中的扩散及颗粒沉降缓慢；气体的溶解度也随温度的降低而变大。,如溶解氧更有利于兼性菌生长，抑制厌氧菌的繁殖；CO2过多会使pH值降低，有可能导致
46、酸化；CH4在水中的溶解量增大，影响出水质量；H2的积累会使丙酸盐的降解受抑制，导致出水VFA和COD变高；NH3和H2S的溶解量增大会对微生物产生更大的毒性。可见，加强搅拌作用有助于厌氧处理。,适宜的温度范围：厌氧细菌可分为嗜冷菌(生长温度20),嗜温菌(生长温度3035),嗜热菌(生长温度5055)。相应地，厌氧污水处理也分为低温、中温和高温三类。高温厌氧工艺较中温厌氧工艺、中温厌氧工艺较低温厌氧工艺反应速度要快得多，其相应的污泥活性和反应器负荷也高得多。例如：在550C用UASB反应器处理乙酸废水，其污泥负荷高达4.67.3kgCOD/(kgVSSd)，反应器容积负荷高达147kgCOD
47、/(m3d)。在30 用UASB反应器处理乙酸废水，其污泥负荷为2.22.4kgCOD/(kgVSSd)。在1025 变化时，负荷较低。,新型厌氧污水处理装置特点以提高反应器中的污泥浓度(即酶浓度)为宗旨，从而促进反应速度。贺延龄用UASB反应器处理低浓度的城市污水，温度15290C,HRT为6h,COD去除率在73%左右。,温度对厌氧反应过程中动力学参数的影响 从反应动力学的角度来看，温度主要影响厌氧消化过程的两个参数，即最大比基质去除速率k和半饱和常数Ks。如果由于温度的不同导致k的变化，会影响整个厌氧反应系统对进水中有机物的处理速率。同样，由于半饱和常数的倒数1Ks，所表示的是微生物对基
48、质的亲和力，该值越大或是半饱和常数越小，就说明这种基质对于这种微生物来说越容易降解；反之，则表示这种基质较难降解，因此，如果温度的变化对Ks值产生影响，就必然会影响厌氧微生物对相应基质的降解。,温度突变对厌氧消化的影响厌氧微生物在每一个温度区间，随温度上升，生长速率逐渐上升并达到最大值，相应的温度为细菌的最适生长温度，过此温度后细菌生长速率迅速下降。在每个区间的上限，将导致细菌死亡，如果温度过高或持续时间足够长，当温度恢复后，细菌（或污泥）的活性也不能恢复。而当温度下降并低于温度范围的下限，从整体上讲，细菌不会死亡，而只是逐渐停止或减弱其代谢活动，菌中处于休眠状态，其生命力可维持相当长时间。,
49、厌氧微生物对反应器温度的突变十分敏感。将温度从35突然降至15，并持续15min后再升温至35，结果发现，温度突降时，反应器的产气量会立即下降；当温度恢复到35后，产气量也迅速得到恢复，但略低于降温前。可见生物活性的恢复需要一个过程，产气量的恢复滞后于温度的恢复。另外，对于厌氧微生物来说，降温幅度愈大低温持续时间愈长，产气量的下降就更严重，升温后产气量的恢复愈困难，也就是恢复微生物活性愈困难。厌氧消化对温度的敏感程度随负荷的增加而增加。当反应器在较高负荷下运行时，应特别注意控制温度，在较低负荷下运行时，温度对运行效果的影响有时并不是十分严重。,厌氧消化反应温度的选择与控制 选择厌氧反应器温度需
50、考虑的因素：处理效果和能源的消耗 高温消化所能达到的处理负荷高，自身产能也高，处理效果好，但为维持较高的反应器温度需要消耗大量的能量，因此，只有在废水温度较高（如4870）或者是有大量废热可以利用的条件下才宜选用。高温厌氧消化对废水中的致病菌的杀灭效果更好，所以对于某些小水量但必须进行严格消毒才允许排放的废水或污泥，为了实行高温消毒，也可采用高温消化工艺处理。一般情况下，正在运行的厌氧消化工艺都是在中温条件下运行，这样既可以获得较稳定、高效的处理效果，也可节能。,3.3厌氧消化过程中的营养物质与微量元素（1）碳源：产甲烷菌只能利用简单的碳水化合物，常见的基质包括H2/CO2、甲酸、乙酸、甲醇、
