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1、能源问题是影响人类社会发展的最主要因素。长久以来，由于过分依赖化石类燃料从而带来了诸多问题：环境污染、温室效应等。而且，化石能源的过度使用也使得其储备量日益的减少，开发新的可再生清洁能源便成为社会所关注的热点。太阳能源的特点：与煤炭、石油、天然气、核能等相比，太阳能具有其独特的特点：(1)普遍：太阳能分布广，获取方便。(2)无害：利用太阳能作能源，没有三废的产生，没有噪声，不产生对人体有害的物质，因而不会污染环境。(3)丰富：太阳每秒钟放射的能量大约是3901021kW，其中到达地球的能量高达851012kW，相当于500万吨标准煤。按此计算，一年内到达地球表面的太阳能总量折合标准煤约1.57
2、71013吨，大约是目前世界主要能源探明储量的一万倍。,第五章：太阳能电池材料,全球能源危机及太阳能源的特点：,(4)持久 只要太阳存在，太阳能就一直存在。根据天文学的研究结果，太阳系已存在约50亿年。根据目前太阳辐射的总功率以及太阳上氢的总含量进行估算，尚可继续维持大约1011年之久，可谓“取之不尽、用之不竭”的，因此，开发利用太阳能将是人类解决常规能源匮乏、枯竭的最有效途径。,中国绝大多数地区太阳能资源相当丰富，年日照时数大于2200h，太阳年辐射总量高于586kJ/m2。富太阳能地区占国土面积的2/3以上，具有很高的利用价值，因此中国发展太阳能的前景十分光明。,我国太阳能的资源状况分析：
3、,总之，太阳能以其安全可靠、无污染、可再生、无须消耗燃料、无机械运动部件等诸多优点，尤其可以与建筑物相结合，构成光伏屋顶发电系统，已经成为可再生能源中最重要的部分之一，是近年来发展最快、最有活力的研究领域。,太阳能电池是一种利用光生伏打效应把太阳能转变为电能的器件，是太阳能光伏发电的基础和核心。半导体太阳能电池将光能转变为电能的过程：(1)电池吸收一定能量的光子后，产生电子-空穴对（称为“光生载流子”)；(2)电性相反的光生载流子被半导体p-n结所产生的静电场分开；(3)光生载流子被太阳能电池的两极所收集，并在外电路中产生电流，从而获得电能。,光生伏打效应：用适当波长的光照射到某些物质上时，该
4、物质吸收光能会产生电动势，称为光生伏打效应。,光生伏打效应在固体与液体中均可以产生，但是只有在固体中，尤其是在半导体中，该效应才能有较高的能量转换效率。,几个基本概念和太阳能电池将光能转变为电能的过程：,太阳能电池的分类,(3)敏化纳米晶太阳能电池 以TiO2、ZnO、SnO2等宽禁带的氧化物型纳米级半导体为电极，使用染料敏化、无机窄禁带宽度半导体敏化、过渡金属离子掺杂敏化、有机染料/无机半导体复合敏化以及TiO2表面沉积贵金属等方法制成的太阳能电池。,按照材料的不同，太阳能电池可分为如下几类：,(1)硅太阳能电池 以硅为主体的太阳能电池，包括单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电
5、池等。,(2)化合物半导体太阳能电池 化合物半导体太阳能电池是另一大类太阳能电池。研究应用较多的是砷化镓(GaAs)、铜铟锡(CuInSe2)、碲化镉(CdTe)、磷化铟（InP）等太阳能电池。由于多数化合物半导体有毒性，易对环境造成污染，目前它们只用在一些特殊场合。,在太阳能应用中，90%由硅太阳能电池占据，其中转换效率最高，技术最成熟的是单晶硅太阳能电池，目前其光电转化效率最高达到了24%，但其改性研究仍有很大的开发空间。,(4)有机化合物太阳能电池 以酞菁、卟啉、叶绿素等为基体材料的太阳能电池，如有机p-n 结电池、有机肖特基型太阳能电池等。,(5)塑料太阳电池 如聚乙炔太阳能电池、共轭
6、聚合物/C60复合体系电池等。,本章重点是关于单晶硅太阳能电池,单晶硅概述,高纯的单晶硅是很好的半导体材料,其本征电导率为4.310-6-1cm-1，300K时的禁带宽度为1.12 eV。单晶硅不仅是现代信息产业的基础材料，也是最重要的太阳电池材料。自太阳电池问世以来,晶体硅就作为电池材料一直保持着统治地位，预计在很长的一个时期仍将继续保持。,单晶硅的结构,单晶硅中的硅与硅之间具有4个共价键，具有特有的金刚石结构。晶体中每个Si原子的配位数为4，形成4个Si-Si单键，体对角线的两个原子和六个面心原子构成棱立方，其内包含一个距顶角1/4体对角线的原子，硅晶体结构中的金刚石晶格常数a为0.543
7、 nm。如果使用硬球模型(硅原子的半径是0.118nm)，最近的两个相邻原子间的距离为0.235 nm，如下图所示。,图1-1 单晶硅结构示意图,在电子工业中使用的硅材料通常需要掺杂来增加电导率。作为硅的常见施主是P、As和Sb，受主是B、Al和Ga。它们是取代杂质，其离子化电位在 0.040.07eV的范围内。对于单晶硅来说，表面性质取决于其晶格取向。其三种主要晶面分别是(111)、(100)和(110)。(111)晶面具有最高的原子密度和最低的表面能；(100)晶面具有最低的原子密度和最高的表面能，并具有最高的表面键密度，而(110)面具有最高的总的键密度。,单晶硅的光电转化原理,纯的硅晶
8、体总体显电中性(如图1-2），自由电子和空穴的数目是相等的。如果在硅晶体中掺入能够俘获电子的硼、铝、镓或铟等杂质元素，那么它就成了空穴型半导体，简称p(positive)型半导体（如图1-3）。如在硅晶体中掺入能够释放电子的磷、砷等杂质元素，那么它就成了电子型半导体，简称n(negative)型半导体（如图1-4）。当p型和n型半导体结合在一起时，在交界面处便会形成一个特殊的薄层，这是由于p型半导体多空穴，n型半导体多自由电子，出现了浓度差。n区的电子会扩散到p区，p区的空穴会扩散到n区。这样原本呈电中性的界面变成了n区带正电、p区带负电，一个由n指向p的“内电场”（如图1-5），从而阻止扩散
9、进行，所以内电场又叫势垒电场。,当太阳照射p-n结时，在半导体内的电子由于获得了光能而释放电子，相应地便产生了电子空穴对，并在势垒电场的作用下，电子被驱向n型区，空穴被驱向p型区，从而使n区有过剩电子，p区有过剩空穴；于是，就在p-n结附近形成了与势垒电场方向相反的光生电场。光生电场的一部分抵消势垒电场，其余部分使p型区带正电、n型区带负电。于是，就使得在n区与p区之间的薄层产生电动势，即光生伏打电动势。当接通外电路时便有电能输出。这就是p-n结接触型单晶硅太阳能电池发电的基本原理。,图 1-2 纯的硅晶体电中性示意图,图1-3 p型单晶硅电性示意图,图 1-4 n型单晶硅电性示意图,图 1-
10、5 单晶硅内电场示意图,通常对于p型单晶硅，当其与外界物质相接触时，所形成的空间电荷区为耗尽层，所形成的表面带弯向下，自建电场的方向由样品的表面到体相。当受光激发后，光生载流子在自建电场的作用下定向运动，光生空穴向体相运动，光生电子向表面扩散，导致表面正电荷减少，产生正的光电压。当在样品表面垂直施加一正电场，由于自建电场的方向与正电场的方向一致，二者叠加的结果使表面带弯向下增大，从而增加光生电子-空穴对的分离，导致光伏响应降低。从而减少光生载流子的复合几率，到达表面的在样品上的,光生电子增多，最终使得正的光伏响应增大。表面施加一负电场时，自建电场方向与电场方向相反，二者叠加的结果使表面带弯减小
11、，光生电子-空穴对的分离效率降低。而对于n型单晶硅则正好相反，其带弯向上，自建电场的方向由样品的体相到表面。光生电子向体相运动，光生空穴向表面扩散，从而产生负的光电压信号。当施加正电场时，表面带弯减小，光生电子-空穴对的分离效率降低，光电压信号降低；当施加负电场时，表面带弯增大，增加了光生电子-空穴对的分离效率，导致光电压信号增强。,单晶硅表面清洗,晶体硅最表面层的原子具有不饱和键，即所谓的悬挂键，这是由晶体结构周期性在表面中断引起的。这些原子具有高度的不稳定性，很容易与环境中的化学粒子快速反应，特别是氧气和水，形成化学上更稳定的表面层。在空气中，硅表面容易与氧反应形成薄膜氧化物，即自然氧化物
12、。对于单晶硅也是这样。在水和水溶液中，硅表面可以被氢、羟基、氟和氧化物等各种粒子所终止。另外，清洁方法不当时，硅表面也可能被金属、有机和陶瓷粒子所污染。例如刚生产的硅片通常有几千个陶瓷粒子，Fe、Ni、Cu和Zn等金属离子。因此，除非在真空中，否则硅的表面由于外来粒子的吸附不可能“干净”。硅片的化学清洗是为了除去沾污在硅片上的各种杂质。常见的化学清洗剂有硫酸、王水酸性和碱性过氧化氢溶液等。热的浓硫酸对有机物具有强烈的脱水炭化作用，可以溶解许多活泼金属及其氧化物，并且能溶解不活泼的铜、银等。王水具有极强的氧化性，几,可以溶解所有不活泼的金属。碱性过氧化氢（I号清洗液）是由去离子水、含量为30的过
13、氧化氢溶液和含量为25的浓氨水混合而成，酸性过氧化氢溶液（II号清洗液）是由去离子水、含量为30的过氧化氢溶液和37浓盐酸按比例混合而成。用I号与II号清洗液清洗一般在7585下进行，时间为1020min，然后用去离子水冲洗干净。实践证明，这类清洗液的效果良好。他们清洗作用的主要原理是基于过氧化氢的强氧化性，有机物和无机物杂质被氧化而除去。同时，由于这类清洗液中加有络合剂（如氨水、盐酸），对一些难氧化的金属以及其他难溶物质，可通过与络合剂作用，形成稳定的可溶性络合物而除去。,硅片的一般清洗顺序是：先用有机溶剂初步去油，而后用热的浓硫酸去除残留的有机和无机杂质，再用I号、II号清洗液彻底清洗，最
14、后进行表面腐蚀和平坦化，每种清洗液清洗后都用去离子水冲洗干净。,对单晶硅片表面的清洗和腐蚀是为了得到氢化或羟基终止的单晶硅表面。在HF溶液中，硅表面主要由氢化，在一定条件下也有少量氧和氟终止。,氢化具有如下特征：1，氢化在硅片浸入溶液内1min后基本上完成。2，它通过化学吸附形成具有接近Si-Si键强度的氢硅共价键。3，每个表面硅原子可以被一个、两个或者三个氢原子所终止，这与表面晶格的几何位置有关。4，通过氢化的表面是亚稳定的（钝化）。终止的程度（氢化物类型）取决于表面条件、溶液组成和处理程序。干净的硅表面进入氢氟酸溶液中很快表现为憎水性，这是由于硅表面被氢化。另一方面，硅氧化物暴露在这样的腐
15、蚀剂中表现为亲水性，因此覆盖着氧化物薄膜的单晶硅片在氧化物膜完全溶解之前都能被腐蚀剂浸润并腐蚀。在HF溶液中腐蚀后，通过氢化的硅表面在室温下相对稳定，与氧和水发生的反应很慢。由于Si-H和Si-Si键之间电负性差异很小，氢化的硅表面的稳定是由于Si-Si背键的极化很小。因此，氢化硅表面的能级与价带顶端的能级相近。硅表面的氢原子很容易被化学基团取代，而使修饰客体牢牢地通过化学键固定在硅片表面。,当将硅片浸入pinanh 溶液（浓硫酸：过氧化氢7：3）中，90条件下浸泡20min，可得到主要由羟基终止的单晶硅表面，并表现出亲水特性。羟基可与修饰客体之间形成氢键而使修饰客体通过氢键吸附固定在硅表面。
16、,单晶硅表面的修饰,众所周知，一旦暴露在空气中，单晶硅的表面会很快覆盖上一层氧化膜，这层氧化膜可以用氟化物溶液或者在高真空条件下加热的方法除去。单晶硅表面的修饰反应要求其表面有暂时的化学稳定性，预修饰的表面必须在大气压下及溶液中保持足够的稳定。当单晶硅的表面为Si-H时，可以在空气中保持短期的稳定，而且Si-H具有很强的化学活性，H原子被其他的化学基团取代，从而达到单晶硅修饰的目的。单晶硅表面覆盖氢原子（H覆盖度99%）可以使其表面具有更好的化学均匀性，而且具有很强的FTIR吸收，从而提供了更多的表面结构信息。虽然Si-H表面也有被氧化的倾向，但其氧化过程要持续数十分钟，而大部分的操作都可以在
17、短时间内完成，使得单晶硅表面的氧化可以被忽略。十多年来，快速有效地制备氢化的单晶硅表面已经有了很成熟的经验（如图1-6）。将表面氧化的单晶硅（100）浸入1-2的HF溶液中，可以在表面形成=SiH2结构，而表面氧化的单晶硅（111）可以用40的NH4F溶液处理使其表面形成Si-H结构。,Linford和 Chidsey在硅氢基础上，利用过氧化物的高温分解促使Si-C共价键的形成，从而使有机单分子层密集堆积在单晶硅表面，实现单晶硅表面的衍生化。随后，单晶硅表面修饰引起了科研工作者的浓厚兴趣，同时在太阳能电池中得到了广泛应用。,图1-6 氢化单晶硅片的制备方法,目前，已有十几种光敏染料通过化学方法
18、以共价键键合于单晶硅表面，并取得了可以选择性地扩大半导体光谱响应范围的令人鼓舞的结果。Linford 和P.Fenter等根据表面偏压的不同，对于炔烃通过两种完全不同途径：CEG 和AEG得到了它的表面衍生化的结果。CEG途径使炔烃直接与硅表面相连，而AEG途径则使硅表面烷基化。CEG 和AEG对炔烃的衍生化过程如图1-7。在该报道中通过CEG途径将多种物质接到了硅的表面，如图1-8所示。,图1-7 CEG和AEG对炔烃的衍生化过程,图1-8 几种炔烃以CEG途径被修饰到硅表面,Ashish Bansal等在无催化剂情况下，将不饱和烃1-辛烯、1-辛炔、1-十一烯直接接到硅表面,且稳定性比无修
19、饰的硅表面提高很多。对于单晶硅的表面修饰，有直接用不饱和烃的，也有用格式试剂或者有机锂试剂。单晶硅表面的化学修饰已得到了广大科研工作者的广泛关注和研究，并取得了令人振奋的成果。,Bansal等成功进行了单晶硅表面的氯化。其实验方法是在80-100条件下，以氯苯作为溶剂，过氧化苯甲酰为引发剂，将单晶硅放于溶剂中，加入HF溶液与PCl5，持续反应60分钟。He J等成功将Br固定在单晶硅的表面。与Si-Cl的制备相似，同样采用过氧化苯甲酰作为引发剂，将NH4F与DMF混合后，加入NBS，再放入硅片，60反应20分钟。上述过程如下图1-9所示：,图1-9 上述反应过程的示意图,硅氢加成的游离基作用机
20、理：,对于Si-H键来说，游离基加成反应是其一个重要的性质，著名化学家Jillian M Buriak在综述文献Chemical Review，2002，102：1271-1308中有详尽的报道。在适当的温度条件，Si-H键的游离基加成是快速进行的。在C6H5COO 游离基（产生于过氧化苯甲酰）作用下，氢化单晶硅迅速产生游离基Si，并与含端基不饱和的有机化合物发生加成作用而固载于单晶硅表面，,该类材料的发展趋势及应用前景,1，光电池材料2，光电催化材料,有机修饰的n-SI（111）单晶硅半导体光电性质研究举例,Modification of n-Si(111)wafer with olefin
21、 carboxyl acids and olefin sulfite acids and the photovoltaic properties of the electrodes,n-Si(111)crystalline electrode was modified by carboxyl acid groups and sulfonic groups.The flat band potential(Ufb),relation between flat band potential and the carbon numbers to the modified samples and rela
22、tion between photocurrent density and potential of the modified electrodes were studied.ATRIR spectra and XPS analysis show that the organic compounds were connected to n-Si(111)wafer by Si-C bond.Calculation indicates that the surface modification ratio increased with the carbon number of organic g
23、roups decreased.MottSchottky plots gives the flat band potential of the samples to shift to negative positions with the carbon number decreased in both of the two different systems and the flat band potential of the sample with the group of A(CH2)3SO3H reaches to 0.82 V,which is more negative than r
24、eported,and the flat band potential of all the samples in this paper are more negative than the sample with methyl group B.Ashish,N.S.Lewis,J.Phys.Chem.B 102(1998)1067;S.Takabayashi,M.Ohashi,K.Mashima,Y.Liu,S.Yamazaki,Y.Nakato,Langmuir 21(2005)8832.The photocurrent and photovoltage of the modificati
25、ons are stable enough under solar illumination for a long time.,Fig.1.A:ATRIR spectra for oxidized n-Si(111)crystalline(a)and hydrogenated n-Si(111)crystalline(b);B:ATRIR spectra for the silicon surfacewith carboxyl groups,(a)nc=10,(b)nc=5 and(c)nc=4;nc is carbon number.,Fig.2.ATRIR spectra for 1-ol
26、efin bromide on silicon surface.A:before the reactions(just adsorbed)and B:reacted with hydrogenated silicon.In this figure,(a)nc=3,(b)nc=4 and(c)nc=5.,Fig.3.XPS spectra of C 1s to the samples with carboxyl groups grafted on the surface:(a)nc=4,(b)nc=5 and(c)nc=10.,Fig.4.XPS spectra of C 1s to the s
27、amples with sodium sulfite on the surface:(a)is nc=3,(b)is nc=4 and(c)nc=5.,4.Conclusions A series of new modified n-Si(11 1)electrodes terminated with olefin carboxyl and sulfonic groups in SiAC bonds are prepared.The flat band potential of modified n-Si(111)electrodes shift to negative position wi
28、th the number of carbon number decreased.When carbon numbers are three and four in the samples of electrodes with sulfonic acid and carbonic acid,respectively,flat band potentials(Ufb)of the two samples can be reach at 0.82 eV and 0.81 eV,and a high photocurrent density of 16.2 mA/cm2 is obtained,which are better than reported.As a new method in studying photochemistry cell,it will benefit to exploit and utilize solar energy.,
