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1、1,第七章 逐步聚合,Step-growth Polymerization,2,逐步聚合概况,逐步聚合反应最基本的特征:逐步聚合反应范围广泛:在高分子工业中占有重要地位:,在低分子单体转变成高分子的过程中反应 是 逐步进行的,每一时刻、每一反应步骤都可以得到中间产物。,绝大多数的缩聚反应（一般缩出小分子，如H2O）非缩聚反应(无小分子缩出)其它反应,合成了大量有工业价值的聚合物.,3,本 章 主 要 内 容：,缩聚反应单体及分类 线形缩聚反应机理 线形缩聚反应动力学,分子量分布,影响线形缩聚物聚合度的因素及控制 方法,逐步聚合方法,体形缩聚和凝胶点的预测,4,7.1 缩聚反应单体及分类,缩聚反
2、应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程单体常带有各种官能团：-COOH,-OH,-COCl,-NH2,1.缩聚反应单体体系,1）官能度是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目.单体的官能度一般容易判断.,个别单体，其官能度取决于反应条件,如：,5,(1)1n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1,即 11、12、13、14体系，只能得到低分子化合物，属缩合反应。,2）对于不同的官能度体系，其产物结构不同,缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程.,(2)22官能度体系每个单体都有两个相同的官能团,可得到线形聚合物：,6,(3)2官能度体系同一单体带有两个不同且
3、能相互反应的官能团，得到线形聚合物，如：,(4)23、24官能度体系,苯酐和甘油反应苯酐和季戊四醇反应,体形缩聚物,7,3）双官能度体系的成环反应,22 或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件,但不是充分条件,在生成线形缩聚物的同时,常伴随有成环反应.成环是副反应,与环的大小密切相关.环的稳定性如下：5,6 7 8 11 3,4,充分条件：,必要条件：,充分必要条件：,有之必然,无之则未必不然.,有之未必然,无之则必不然.,有之必然,无之则必不然.,8,环的稳定性越大，反应中越易成环，五元环、六元环最稳定，故易形成，如:,9,环的稳定性与环上取代基或元素有关,八元环不稳定，取代基或元素改变，稳
4、定性增加,如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环，通过本方法，可纯化单体。,10,2.缩聚反应分类,(1)按反应热力学的特征分类:,(i)平衡缩聚反应:指平衡常数小于 103 的缩聚反应，聚酯K 4;聚酰胺 k 400.,(ii)不平衡缩聚反应:平衡常数大于 103的缩聚反应，采用高活性单体和相应措施.,(2)按生成聚合物的结构分类:,线形缩聚体型缩聚,11,(3)按参加反应的单体种类:,均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系,共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应或在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应.,共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获
5、得应用:无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm，可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。,混缩聚：两种分别带有不相同官能团的单体进行的 缩聚反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚.,12,7.2 线形缩聚反应机理,1.线型缩聚的逐步特性,以二元醇和二元酸合成聚酯为例，二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:,13,三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应.,1）含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：,2）反应如此进行下去，分子量随时间延长而逐渐增加，显示出逐步的特征。,14,2.线型缩聚的可逆特性,大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别，可逆程度可由
6、平衡常数来衡量，如聚酯化反应:,+H2O,15,根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：,a).K值小,如聚酯化反应,k4,副产物水对 分子量影响很大.,b).K值中等，如聚酰胺化反应,k300500，水对 分子量有所影响.,c).K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜，可看成不可逆缩聚.,对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别.,16,3.反应程度,1）反应程度:是参加反应的官能团数占起始官能 团数的分数，用P表示.,反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言.,在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度.,17,设:体系中起始二元酸和二元醇的分子总数
7、为N0 则起始羧基数或羟基数=,对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应,N0,N,t时的聚酯分子数为N，等于残留的羧基或羟基数=,18,2）反应程度与转化率区别,转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已经反应的单体的数目.反应程度:则是指已经反应的官能团的数目占起始官能团的分数.,例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100；而官能团的反应程度仅50.,19,3）反应程度与平均聚合度的关系,聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目,代入反应程度关系式:,20,当P0.9，Xn=10，一般高分子的Xn=100200，P要提高到 0.990.995
8、.,21,4.缩聚过程中的副反应,除环化反应外，还可能发生如下副反应:1)官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：,22,2)化学降解,低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：,降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生.,23,3)链交换反应,聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应.,特点,24,7.3 线形缩聚反应动力学,1.官能团等活性理论,缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的。原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减。若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。,官能团等活性理论：不同链长的端基官能团，具有相
9、同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。,25,官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示，整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征.,26,2.线型缩聚动力学,1）不可逆条件下的缩聚动力学,在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件，以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应,27,k3是最慢的一步反应，k4由于不可逆，暂不考虑.聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：,C+(OH)2是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去,28,考虑催化用酸HA的离解平衡,29,催化用酸HA 可以是二元酸本身，但反应较慢，也可以是外加酸，如H2SO4，大大
10、加速.,无外加酸，二元酸单体作催化剂，HA=COOH，羧基与羟基浓度相等，以C表示，将式中的所有常数及A合并成 k,(a)自催化缩聚反应,表明自催化的聚酯反应呈三级反应.,30,积分：,由反应程度 羧基数用羧基浓度C代替,CCo(1P)，代入上式,Pt关系式,31,Xn t关系式,讨论：,代入上式,(a)表明(Xn)2与反应时间t呈线性关系.,(b)聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长的时间.,(c)以(Xn)2对t作图，直线的斜率可求得速率常数k.,32,(b)外加酸催化缩聚反应,为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂,反应速率将由自催化和酸催化两项组成：,作为催化剂，H
11、+不变，且 kaH+kC，kC略去，并令k=kaH+,外加酸催化为二级反应.,33,积分得:,将 CCo(1P)代入上式,Pt关系式,Xnt关系式,34,讨论：,(a)Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜 率可求得 k.(b)外加酸聚酯化的 k 比自催化 k 大 将近两个数量级.(c)工业生产总是以外加酸作催化剂来加 速反应.,35,2）平衡缩聚动力学,聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视.令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为c,起始,t时水未排出,水部分排出,1,1,0,0,C,C,1C,1C,1C,C,C,nw,36,聚酯反应速率是正、逆反应速率之差（净速率）：,
12、水未排出时,水部分排出时,根据反应程度关系式,37,引入平衡常数，Kk1/k1，k1 k1/K 代入上两式，整理:,水未排出时,水部分排出时,总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关.,38,7.4影响线形缩聚物聚合度的因素及控制方法,1.影响聚合度的因素,1）反应程度对聚合度的影响,在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大.,反应程度受到某些条件的限制,可逆反应原料非等当量比,适用条件:两物质等当摩尔量反应!,39,2)缩聚平衡对聚合度的影响 在可逆缩聚反应中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响,不及时除去副产物，将无法提高聚合度.,A 密闭体系 两单体等当量，小
13、分子副产物未排出,40,正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则,整理,解方程,P 1,此根无意义,41,代入,在密闭体系:聚酯化反应 K=4，P=0.67，Xn只能达到3.聚酰胺反应 K=400,P=0.95，Xn只能达到21.不可逆反应 K=104,P=0.99，Xn能达到101.,42,B 非密闭体系,平衡时,在实际操作中，要采取措施排出小分子(减压；加热；通 N2,CO2).,两单体等当量比，小分子部分排出时:,43,当P 1(0.99)时,上式为 时的缩聚平衡方程,近似表达了Xn、K和nW三者之间的定量关系.,P=1,如果P1，需按缩聚平衡方程式推导!,44,在生产中，要使 Xn10
14、0，不同反应允许的nw不同,45,作业:,1.将等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸于是280C下进行缩聚反应,如羧基的起始浓度为2mol/L,平衡常数K为4.9,如达平衡时所得聚酯的Xn为15,试问需将小分子水降到怎样的程度?,2.书,P213,第6题的第1问.,46,2.线形缩聚物聚合度的控制,反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段，因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团.,控制方法：,端基封锁,在两官能团等当量的基础上，(a)使某官能团稍过量或(b)加入少量单官能团物质.,分三种情况进行讨论：,47,(1)单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量，令
15、Na,Nb分 别为官能团a、b的起始数,两单体的官能团数之比为：,称为摩尔系数,bBb单体的分子过量分率（是分子数之比）为:,r-q 关系式,48,体系中大分子总数是端基官能团数的一半:,设:官能团a的反应程度为P,则:a官能团的反应数为NaP(也是b官能团的反应数),a官能团的残留数为 NaNaP,b官能团的残留数为 NbNaP,a、b官能团的残留总数为 NaNb2NaP,残留的官能团总数分布在大分子的两端，每个大分子有两个官能团.,49,体系中结构单元数等于单体分子数（NaNb）/2,表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式,50,两种极限情况：,A 当原料单体等当量比时，即 r=1或q=0
16、,B 当P1时，即官能团a完全反应,51,摩尔系数和分子过量分率定义如下:,两单体官能团(ab)的残留数:2（NaNaP）,(2)aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb,Nc为单官能团物质Cb的分子数,aAa单体的官能团a的残留数:NaNaP,bBb单体的官能团b的残留数:NbNaP=NaNaP,52,体系中的大分子总数,体系中的结构单元数（即单体数）NaNc,和前一种情况相同，只是r和q表达式不同,53,摩尔系数和分子过量分率如下:,(3)aRb 加少量单官能团物质Cb反应,Nc为单官能团 物质Cb的分子数,54,小结：三种情况都说明，Xn与P、r(或q)密切相关.官能团的极少过量
17、，对产物分子量就有显著影响.在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比.,55,7.5 分子量分布,由Flory 统计法及官能团等活性理论:,Xn=1/(1-P),Xw=(1+P)/(1-P),Xw/Xn=1+P 2,56,解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为,结构单元的平均分子量:,例题1：生产尼龙66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量的办法,若使反应程度P=0.994,求己二胺和己二酸的配料比和过量分率.,57,则平均聚合度,当反应程度P=0.994时，求r值:,己二胺和己二酸的配料比:r=0.995,58,己二酸的分子过量分率:,59,例题2：由己二胺和己二酸生产尼龙66，分子量Mn=15000,反应程度P=0.995,计算两单体原料比,并计算端胺基与端羧基的摩尔比.,解:,结构单元平均分子量:,平均聚合度:,单体原料:r=0.995,60,设:己二酸过量,则己二酸(Nb)与己二胺(Na)的摩尔 投料比为1:0.995(r=Na/Nb1).,端胺基数:,Na-NaP=Na(1-p)=Nbr(1-p),端羧基数:,Nb-NaP=Nb-Nbrp=Nb(1-rp),端胺基数,端羧基数,=,Nbr(1-p),Nb(1-rp),=,0.995(1-0.995),1-0.9950.995,1/2,如设:己二胺过量,同理可得:,端羧基数,端胺基数,2/1,
