有效原子序数规则.ppt
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1、5.2 有效原子序数规则,5.1 有机金属化合物的基本概念,5.3 过渡金属的羰基化合物,第5章 有机金属化合物,5.4 过渡金属的分子氮 和亚硝酰化合物,5.5 过渡金属的不饱和烃化合物,有机金属化合物的分类,5.1.1 有机金属化合物的定义,5.1 有机金属化合物的基本概念,有机金属化合物(organo-metallic compound),严格定义是指含有至少一个金属碳(MC)键的化合物。,5.1.1 有机金属化合物的定义,1827年,丹麦化学家Zeise合成出有机过渡金属化合物KPtCl3(C2H4);1890年,合成出Ni(CO)4;1951年,合成出夹心二茂铁Fe(C5H5)2;1
2、963年,R3AlTiCl3催化剂获得Nobel化学奖。,按金属的类型可粗分为主族和过渡元素两大类;按配位基团可分为含有烷基、芳基、酰基或共轭烯烃的有机过渡金属化合物。最本质的是按化学键的类型来分类,根据MC键的类型,可分为离子型和共价型两大类:,5.1.2 有机金属化合物的分类,1.离子型有机金属化合物,这类化合物主要由电负性小的第1族和第2族金属(Na、K、Ca、Sr、Ba)和烃基组成,可看作RH盐类。如:Ca2(C5H5)2,NaC(C6H5)3等。,2.共价型有机金属化合物,含有共价键的有机金属化合物 常由电负性较大的金属生成,金属和有机基团各提供一个电子,形成两中心两电子共价键。如:
3、Zn(CH3)2、Cd(CH3)2、Hg(CH3)2、Sn(CH3)4等。含有多中心键的有机金属化合物 Li、Be、Mg、Al通常形成二聚或更高聚合度的分子,如:AlMe32;含有键的有机金属化合物 由过渡金属与含有键的配体形成。这里指含有C-C多重键的碳氢基团或化合物,如:C2H4,C5H5等,CO成键方式与之类似。,5.2.2 金属的氧化态,5.2.3 配体电子数的计算,5.2.1 18和16电子规则,5.2 有效原子序数规则,5.2.4 EAN规则应用,20世纪30年代,英国化学家N.V.Sidgwick提出一条用以预言金属羰基化合物稳定性的经验规则,称为有效原子序数(effective
4、 atomic number)规则,简称EAN规则。,5.2.1 18和16电子规则,EAN规则认为稳定存在的有机金属化合物应该符合:金属原子的电子总数加上所有配体提供的电子数等于同周期的稀有气体的原子序数。对于过渡金属,该规则表述为:每个过渡金属原子的价电子数加上配体提供的电子数等于18,故该规则又称为“18电子规则”。,但是,有些过渡金属的有机金属化合物的电子总数等于16,也表现出同样的稳定性,例如:具有d8组态的Rh+、Ir+、Pd2+、Pt2+所生成的平面正方形化合物,Pt(C2H4)Cl3-等都很稳定,所以EAN规则又称为18和16电子规则。对原子序数为奇数的过渡元素的羰合物,如Mn
5、(CO)5,通过以下2种方式形成18电子稳定结构:生成羰合物阴离子:NaMn(CO)5;彼此结合形成二聚体,金属原子间形成MM键:Mn2(CO)10,5.2.2 金属的氧化态,有机金属化合物中金属氧化态的确定和配体的形式电荷有关,经验规则如下:氢和卤素形式电荷均为1;NH3、PR3、AsR3等中性配体形式电荷为0;含碳配体的形式电荷根据与金属键合的碳原子数来决定:当键合碳原子数为奇数时,形式电荷为1;偶数时形式电荷为0。,例如:(PPh3)2PtCl2 CH3Mn(CO)5 Fe(CO)3(C4H4),中性分子,Pt电荷+2;中性分子,Mn电荷+1;中性分子,Fe电荷0。,在计算配体提供的电子
6、时规定如下:CO、R3P、R3As各贡献2个电子;H-、X-、CH3-、C5H5-均贡献2个电子;NO贡献3个电子;2C2H4烯烃贡献2个电子;n代表同金属原子以键结合的配体碳原子个数。4丁二烯、环丁烯贡献4个电子;5环戊二烯基,贡献6个电子;6苯C6H6,贡献6个电子;,5.2.3 配体电子数的计算,例1:根据EAN规则计算Ni(CO)4的核外电子总数。解:Ni原子,3d84s2,10个电子;4个CO,24=8个电子,10+818 因此,Ni(CO)4符合18电子规则。,5.2.4 EAN规则应用,例2:判断下列化合物是否符合EAN规则:(6C7H8)Cr(CO)3;(5C5H5)Fe(CO
7、)2C2H4+解:(6C7H8)6个电子;3(CO)6个电子;Cr 6个电子;共计18个电子,因此,它符合18电子规则。,例3:根据EAN规则预言 Fe3(2CO)2(CO)10的结构。解:83+21248(电子),48/316(电子);若要满足18电子规则,则每个Fe原子必定与其余两个Fe原子共用电子对,才可补偿所缺的2个电子,那么,Fe3的结构一定是三角形原子簇结构。,例4:根据EAN规则预言 Fe2(CO)9和Co4(CO)12的结构。,5.3 过渡金属的羰基化合物,5.3.2 金属羰基化合物中的成键作用,5.3.3 过渡金属羰基化合物的 化学反应,5.3.1 过渡金属羰基化合物简介,5
8、.3.1 过渡金属羰基化合物简介,1.单核二元羰基化合物,CO是最重要的给予体和接受体配体,它易和低氧化态的过渡金属形成羰基化合物。现已制备出上千种二元及多元金属羰基化合物,大多数d区过渡金属都能生成简单金属羰基化合物。过渡金属的羰基化合物有单核、双核和多核的区别。,此类化合物通式为M(CO)n。对原子序数为偶数的过渡金属,如Cr、Fe、Ni等,和一定数目的CO组合,均符合EAN规则。,对于原子序数为奇数的过渡金属,如V、Mn、Co等,则要通过形成阴离子如V(CO)6-,二聚体Mn2(CO)10或与其他原子或基团形成单键结合的化合物如HCo(CO)4才能符合EAN规则,所以单核羰基化合物也有很
9、多衍生物。所有的单核羰基化合物均可根据它们的分子式来推断它们的结构。对于M(CO)6(M=Cr、Mo、W)为八面体,对于M(CO)5(M=Fe、Ru、Os)为三角双锥,对于Ni(CO)4为?,室温下大多数单核羰基化合物是易挥发的固体,在空气中易氧化,氧化速度各有不同。,单核二元羰基化合物的制备方法主要有两种:金属和CO直接反应,在温和条件下,能直接和CO反应的金属只有Fe和Ni,如:利用还原羰基化反应,间接的由相应金属的卤化物、氧化物或其他盐还原而来,常用的还原剂有Na、烷基铝、CO或CO与H2的混合气体,如:,2.双核二元羰基化合物,此类化合物中含金属金属键(MM),其中的M原子各为对方提供
10、一个电子生成MM键,同时使各M原子周围的价电子数达到18。CO的配位方式有两类:端基配位(记为t)和桥基配位(记为b)。,在双核二元羰基化合物中CO的配位,有两种情况:其一是分子中的CO全部端基配位,例如Mn2(CO)10。对于一个Mn原子:521(MM键电子)7(3d54s2)18(个电子),其二是分子中的CO既有端基形式,也有桥基形式,如Fe2(CO)9。,对于一个Fe原子:32(端基)31(桥基)1(FeFe键)+8(3d64s2)18(个电子),Fe,CO,OC,OC,OC,Fe,CO,OC,CO,OC,CO,对于Co2(CO)8,上述两种情况都存在,即有两种构型:在烃类溶剂中,这种配
11、合物中的CO全属端基;但在固态时,分子中有两个CO是桥基式的。两种构型间自由能相差很小,很容易相互转变。,CO的成桥倾向和金属原子半径有关,金属原子半径越小,越有利于成桥;反之金属半径越大,成桥倾向越小。,Mn、Fe、Co,原子半径减小,原子半径减小,FeRuOs,Mn无桥基;Fe、Co有桥基,Fe有桥CO基;Ru、Os无桥CO基,5.3.2 金属羰基化合物中的成键作用,1.CO的分子轨道能级图,C,O,CO,3,4,1,5,6,2,2s,2p,2s,2p,HOMO,LUMO,最高占据轨道5(HOMO)上的一对电子特别活泼,当CO与金属键合时,容易与金属形成配键;最低空轨道2(LUMO)可以接
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