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1、1 分类,第十章 醛和酮（Aldehydes And Ketones）,醛和酮统称为羰基化合物,2.命名,1）普通命名法：用于一些简单的醛,甲基异丙基酮,酮：与醚命名原则相似（见书）,甲基苯基甲酮,二乙酮(二乙基甲酮),甲基乙烯基酮,醛基作取代基时，叫“甲酰基”,2）IUPAC命名法,2-甲基-4-苯基丁醛,1-苯基-2-丁酮 3-丁烯-2-酮,醛,酮,酮醛,3-氧代戊醛 或 3-戊酮醛,3-甲酰基戊二醛,二.物理性质,状态:甲醛是气体,12个碳以下的脂肪醛、酮是液体,高级脂肪醛、酮和芳香酮多为固体2 沸点:为什么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高？,3 水溶性:醛、酮中羰基氧可与水形成氢键
2、,故低级醛、酮可溶于水,高级醛、酮微溶或不溶于水.,醛、酮分子间不能形成氢键,但由于醛、酮分子中羰基有较强的极性,分子间的作用力较大,所以:沸点:醇 醛、酮 醚(分子量相同或相近时),1.结构,羰基 C=O:一个键、一个键,羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。,羰基是极性基团。,=2.32.8D,三.化学性质,羰基的亲核加成；-H的反应；氧化还原反应；,-不饱和羰基化合物的共轭加成。,1.羰基的亲核加成,第一步(亲核)决定反应速率。,加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。,羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：1 羰基碳的正电性是
3、影响亲核加成反应难易的主要因素之一。当与羰基相连的基团为推电子基团（+I效应）时，羰基碳原子的正电性减小，不利于亲核试剂的进攻.2 当羰基与芳环直接相连时，由于共轭效应，羰基的正电荷发生离域而分散到芳环中，也不利于亲核试剂的进攻。3 与羰基相连的烃基的空间阻碍对加成试剂的进攻也产生影响。,试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：,1）与氢氰酸加成(醛、脂肪族甲基酮),1 产物：-羟基腈；制备-羟基酸或,-不饱和酸,加入少量碱能大大加速反应,加入酸抑制反应进行,2增长碳链方法之一,3 因氢氰酸极易挥发,且毒性很大,多将醛酮与氰化钾或氰化钠的水溶液混合,然后加入硫酸,也可先与亚硫酸氢钠反应,再
4、与氰化钠反应,2）与水和醇加成(甲醛,三氯乙醛易水化),（1）半缩醛、缩醛的生成,（必须用无水酸催化）,反应机制：反应可逆,无水酸催化使平衡向右移动，有水酸使反应向逆方向进行）,环状半缩醛、缩醛,羰基质子化,半缩醛,羟基质子化,碳正离子,分子内,环状半缩醛稳定,缩醛对碱、氧化剂稳定,在稀酸溶液中易水解成醛和醇。,（2）缩酮的生成,平衡主要逆向。一般得不到半缩酮或缩酮,要不断除水或用特殊试剂(原甲酸三乙酯),用1，2-二醇或1，3-二醇则易生成环状缩酮,缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。,（不断除水）,（3）保护羰基,缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。,3）与1o、2o胺及氨衍生物反应,与1o胺加成
5、-脱水反应产物：亚胺(西佛碱 Schiff base)脂肪族亚胺一般不稳定，芳香族亚胺稳定。,与2o胺反应 产物：烯胺,含 的羰基化合物与2o胺反应生成烯胺而不是亚胺.,醛酮与氨衍生物反应：,现象明显,羰基化合物与羟胺、2，4-二硝基苯肼及氨基脲的加成产物是很好的结晶，易提纯，且在稀酸作用下分解为原来的羰基化合物,反应一般在醋酸的催化下进行。酸的作用如下:,4)与格氏试剂加成 甲醛与格氏试剂加成再水解得多一个碳原子的伯醇,其它的醛得仲醇,酮得叔醇。,5）与饱和亚硫酸氢钠（40%）加成,与亚硫酸氢钠加成 试剂亲核中心是硫原子。范围：醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。用途:鉴别、分离、提纯,羟基
6、磺酸钠,结晶,a 鉴别化合物b 分离和提纯醛、酮,c 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。,2.-氢的反应,酸催化下形成烯醇,1）-氢的活泼性,电子离域，碳负离子稳定,碱催化下形成碳负离子,-表现在它可以氢离子形式解离,并转移到羰基的氧上,形成所谓的烯醇式异构体。,简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。,2)醛酮的-卤代,(1)酸催化卤代（一卤代产物）,生成烯醇决定反应速度。,（2）碱催化卤代及卤仿反应（haloform reaction),反应通过烯醇负离子进行。,形成烯醇负离子决定反应速率。碱催化-卤代难停留在一元取代。,鉴别,碳碳键断,氧化,有臭味黄色结
7、晶,卤仿反应应用,用卤仿反应制少一个碳的羧酸（次卤酸钠或卤素的碱溶液）,3)羟醛（醇醛）缩合反应（aldol condensation),（增长碳链的反应）,在稀碱催化下，一分子醛的-碳对另一分子醛的羰基加成,形成-羟基醛(羟醛反应),后者经加热失水生成,-不饱和醛(缩 合反应)。,-羟基醛,-不饱和醛,机制：,自身羟醛缩合，除乙醛外，其他得支链缩合物,交叉羟醛缩合,克莱森斯密特缩合反应,羟醛缩合的应用:,3.氧化与还原,1）氧化反应:常见弱氧化剂：,土伦试剂：硝酸银的氨溶液斐林试剂：硫酸铜、氢氧化钠和酒石酸钾钠的混合液班尼地试剂：硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠的混合液,醛可以被上述氧化剂氧化，芳香
8、醛只能被多伦试剂氧化酮不被氧化，但-羟基酮被土伦试剂氧化双键不被上述弱氧化剂氧化,强氧化剂,酮不被弱氧化剂氧化，即使是高锰酸钾的中性溶液也不能氧化，但强烈的氧化条件如酸性条件下，加热可使羰基与两侧的碳原子间的键断裂。没规律，无合成意义,环酮氧化断裂生成二酸,2）还原反应,催化氢化:醛还原成伯醇，酮还原成仲醇。选择性差，可还原双键,对羰基的加成，还原性强，可对羧酸羰基还原。LiAlH4极易水解,无水条件下反应,用干乙醚或THF作溶剂；,(2)用金属氢化物还原,选择性较强。只对羰基起还原作用，而不影响其它基团，用于还原不饱和醛酮。NaBH4不与水、质子性溶剂作用。,NaBH4,LiAlH4,(4)
9、Clemmensen（克莱门森）还原法 适用于对酸稳定的化合物,（3）用异丙醇铝还原,（Oppenauer醇氧化的逆反应）,(5)Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 碱性条件乌尔夫凯惜纳黄鸣龙反应,弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物的还原。,黄鸣龙的改良改进：a 将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。b 加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。,3)Cannizzaro（坎尼查罗）反应（歧化反应）,无H 的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。生成醇和羧酸盐的混合物。,交叉歧化反应,问题,甲醛是氢的给予体(授体)，甲醛还原
10、性强，一般被氧化成酸，另一醛是氢的接受体(受体)被还原成醇。,如何利用甲醛(过量)、乙醛及必要的试剂制备季 戊四醇？,三羟甲基乙醛,交叉歧化反应,四.,-不饱和醛酮,1.亲核加成,-不饱和醛酮的结构特点是碳碳双键与羰基共轭，故,-不饱和醛酮兼有烯烃、醛、酮和共轭二烯烃的性质，若与亲电试剂加成，则应加到碳碳双键上，若与亲核试剂加成则应加到羰基上，但其特性反应是共轭加成。,共轭加成产物,反应为1，2-加成还是1，4-加成决定于三个方面：（1）亲核试剂的强弱:弱的亲核试剂主要进行1，4-加成，强的主要进行1，2-加成。（2）反应温度：低温进行1，2-加成，高温进行1，4加成。（3）立体效应：羰基所连
11、的基团大或试剂体积较大时，有利于1，4加成。,2.亲电加成:双键亲电加成活性比烯烃低，氢加到-C上,六.醛酮的制备,2.Friedel-Crafts反应,1.炔烃水合法,3.醇的氧化或脱氢,400500,重要的代表物,甲醛又称蚁醛,无色有刺激性的气体,沸点为-21,易溶于水。有凝固蛋白的作用。并有杀菌和防腐的能力 福尔马林:含有8%的甲醇的40%甲醛水溶液。甲醛在水溶液中以水合形式存在。甲醛易聚合,常以多聚体的形式保存。,乙醛有刺激性的液体，沸点20.8。易溶于水和乙醇等有机溶剂能聚合成三聚体。三氯乙醛为无色液体，沸点为98 很容易与水形成稳定的水合物结晶，速成俗称水合氯醛,丙酮 是最简单的酮
12、，沸点56.2。与水混溶是常用的溶剂。异丙苯氧化可以得到丙酮和苯酚 用丙酮为原料合成有机玻璃的单体苯甲醛 有杏仁味的液体。沸点为178,学习要求掌握羰基（碳氧双键）和碳碳双键的结构差异及其在加成上的不同。熟练掌握醛酮的化学性质,理解亲核加成反应历程(HCN,RMgX,ROH,NH2-Y)。掌握醛与酮的-H的活性（卤代反应和羟醛缩合反应）掌握醛与酮化学性质上的差异，如氧化反应、歧化反应等。，不饱和羰基化合物的共轭加成。,黄鸣龙(1898.8.6-1979.7.1)出生于江苏省扬州市。留学瑞士和德国，1924年获柏林大学博士学位,历任中国科学理化部委员，国际四面体杂志名誉编辑，全国药理学会副理事长
13、，中国化学会理事等。主要的科研成就概述如下：（1）山道年一类物立体化学的研究:从事植物化学研究，他博士论文题为“植物成分的基本化学转变”。开展延胡素和细辛的研究。延胡索乙素现已在临床上广泛应用。随后从事山道年一类物的立体化学研究，发现了变质山道年在酸碱作用下，其相对构型可成圈地互相转变，这一发现，轰动了当时的国际有机界。各国学者根据他所解决山道年及其一类物的相对构型，相继推定了山道年一类物的绝对构型。（2）改良的凯惜纳-乌尔夫还原法:在美国哈佛大学工作时，在做凯惜纳-乌尔夫还原反应时，出现了意外的情况（漏气），但并未弃之不顾，而是照样研究下去，结果得到出乎意外的好产率。于是他仔细地分析原因，并
14、经多次试验后总结如下：在将醛类或酮类的羰基还原成亚甲基时，把醛类或酮类与NaOH 或KOH，85%（有时可用50%）水合肼及双缩乙二醇或三缩乙二醇同置于圆底烧瓶中回流3-4小时便告完成。这一方法避免了凯惜纳-乌尔夫还原法要使用封管和金属钠以用难于制备和价值昂贵的无水肼的缺点，产率大大提高。因此，黄鸣龙改良的凯惜纳-乌尔夫还原法地国际上应用广泛，并写入各国有机化学教科书中，简称黄鸣龙还原法。（3）甾体激素的合成和有关反应的研究:1958年，利用薯蓣皂苷为原料合成了可的松，使我国的可的松合成跨进了世界先进行列。（4）口服避孕药的结构研究和合成也作出了贡献。甲地孕酮用口服避孕药不仅在我国是首创，在英国也被用作口服避孕药。,
