有机合氮化合物.ppt

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1、1,第四篇 有机含氮化合物及杂环化合物,有机化学,第十二章 有机含氮化合物,2,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,第十二章 有机含氮化合物,有机含氮化合物的范围很广，它们的结构特征是含有碳氮键（CN，CN，CN），有的还含有N N，N N，N N，N O，N O及N H等价键。本章主要讨论硝基化合物、胺类腈类、异氰、异氰酸酯、重氮及偶氮化合物等。,3,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,硝基化合物的命名与卤代烃相似，即以烃为母体，把硝基看作取代基。例如：,4,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,一、结构,5,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,第二节 硝基化合物的化学性质,一、氢的活泼性,(一)互变

2、异构现象,具有 氢的硝基化合物,与强碱怍用生成盐：,RCH2NO2+NaOH,RCHNO2 Na+H2O,6,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,二、还原反应 芳香族硝基化合物的还原产物与其反应介质的酸碱性有密切的关系。(一)在酸性介质中还原为苯胺(硝基被还原成氨基)：,(二)氢的缩合反应,7,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,NO2,Fe,HCl,NH2,以上反应很容易进行，其它的还原剂有SnHC1，ZnHC1，ZnCH3COOH等。催化氢化也能将硝基还原成氨基。,8,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,(三)在碱性介质中发生双分子还原：在碱性条件下，反应产物比较复杂，控制不同的还原剂及其用量，

3、可得到不同的还原产物。例如：,氧化偶氮苯，偶氮苯、氢化偶氮苯等这些不同的还原产物在酸性条件下都能被还原成苯胺。,9,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,NO2,NO2,NH2,(NH4)2S,NO2,(四)部分还原(选择性还原)：所用还原剂为碱金属的硫化物、多硫化物、硫氢化铵、硫化铵、氯化亚锡和盐酸等。,CH3OH,NO2,NO2,CH3,SnCl2,HCl,NO2,NH2,CH3,10,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,三、硝基对苯环的影响：芳环上的亲电取代 硝基是强的吸电子基，它强烈地钝化环上的亲电取代反应，因此它不能发生Friedel-Crafts反应。在剧烈的条件下，硝基苯能发生硝化、磺

4、化、卤化反应：,NO2,浓HNO3,H2SO4,NO2,NO2,NO2,NO2,Br,Br2,Fe,11,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,硝基对取代基的影响 硝基取代苯分子中的氢原子后，由于硝基是吸电子的基团，使苯环上的电子出现的几率密度降低，钝化苯环，不利于亲电试剂的进攻。同时硝基对苯环上的其他取代基也发生极大的影响。,()影响卤素的活泼性 使卤原子活泼,易发生亲核取代,12,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,()硝茎影响酚的酸性使酚的酸性增加,OH,OH,NO2,OH,NO2,OH,NO2,OH,NO2,NO2,O2N,pKa 9.89,7.32,8.28,7.15,0.38,13,第四

5、篇 第十二章 有机含氮化合物,胺,胺类广泛存在于生物界，具有极重要的生理作用。因此，绝大多数药物都含有胺的官能团氨基。蛋白质、核酸、许多激素、抗生素和生物碱，都含有氨基，是胺的复杂衍生物，掌握胺的性质和合成方法是研究这些复杂天然产物的基础。胺的分类和命名 1分类 胺可以看作氨的烃基衍生物。氨分子中的一个、二个或三个氢原子被烃基取代而生成的化合物，分别称为第一胺（伯胺）、第二胺（仲胺）和第三胺（叔胺）。,+,+,14,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,胺分子中的氮原子与脂肪烃相连的称为脂肪胺，与芳香烃相连的称为芳胺。例如：,CH3CH2NH2,NH2,CH3,脂肪胺(乙胺),芳香胺(间甲基苯胺)

6、,15,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,2命名,(1)简单的胺 先写出连于氮原子上烃基的名称，再以胺字作词尾。例如：二元胺和多元胺的伯胺，当其氨基连在开链烃基或直接连接在环上时，可称为二胺或三胺。,伯胺 CH3NH2,CH2NH2,NH2,甲胺,苯甲胺,苯胺,16,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,(2)复杂的胺，可看作是烃的衍生物来命名。例如：,CH3CHCH2CHCH3,NH2,CH3,CH3CH2CHCH2CH2,CH3,NHCH3,2-甲基-4-氨基己烷,3-甲基-1-甲胺基戊烷,17,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,在氨分子中，氮原子和饱和烃中的碳原子一样，首先发生轨道杂化，形成

7、4个sp3 杂化轨道，其中一个sp3 杂化轨道被孤对电子占据，其余3个sp3 杂化轨道分别与氢原子的S轨道形成3个NH键，如图所示。胺具有与氨类似的结构，如图所示。,第三节 胺类的结构,胺分子是四面体结构。氮原子在四面体的中心，一对孤电子“好像”一个基团一样处于四而位的一个顶角上,其它3个顶角个别烷基或氢原子占据。,18,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,芳香胺的结构有所不同，氮原子的孤对电子所在的轨道和苯环电子轨道重叠，孤对电子离域，使整个体系的能量有所降低。苯胺分子的轨道结构如图所示。,19,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,第六节 胺类的化学性质,由于胺中氮上具有孤对电子，使得它能在化学

8、反应中提供电子，体现了胺的一系列化学性 质，如碱性、亲核反应及氨基致活芳环上的亲电取代反应等。,1、碱性与成盐,从路易斯（Lewis）酸碱概念讲，反应中接受质子或提供电子对的化合物为碱。由于胺中孤对电子的存在，能从水中接受质子，故呈碱性。,RNH2+H2O RNH3+OH,Kb,+,RNH2+HCl RNH3Cl,+,20,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,这是因为脂肪胺相对氨而言引入了给电子的烃基，使氨基氮上电子更为集中，接受质子能力增强，碱性增大,碱性在胺类的分离、提纯及鉴定等方面有很重要的应用。由于结构的不同，胺类的碱性有以下的规律：,(1)对于脂肪胺来说，在非水溶液或气相中，通常是 叔

9、胺仲胺伯胺氨,21,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,（2）对于芳香胺来说，有以下规律：,事实上，苯胺与盐酸等强酸生成的盐在水溶液中只有部分水解；二苯胺与强酸生成的盐则在水溶液中完全水解；三苯胺即使和强酸也不能成盐。,22,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,前者既有电子效应，也有空间效应；后者主要是空间效应所致。,23,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,二、氮上的烃基化反应 胺作为亲核试剂与卤代烃发生SN2反应，结果产生第二、第三胺的盐和季铵盐。当第一、第二、第三胺的盐分别用碱处理时，生成游离胺。,因此，氨或胺的烷基化，实除上往往得第一、第二、第三胺和季铵盐的混合物。此法用于工业上以生产胺类，

10、例如，工业上用甲醇和氨在Al2O3催化剂存在下生产甲胺、二甲胺和三甲胺。,24,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,三、氮上的酰基化反应 与烃基化反应类似，如用酰基化试剂（如酰卤、酸酐），则可进行氮上的酰基化反应：,RNH2+RCOCl,RNHCO R+HCl,RNH2+(R CO)2O,RNHCO R+R COOH,25,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,(2)氨基的保护 生成的酰胺是中性物质，均为有敏锐熔点的固体，因此可用于鉴定胺类。在有机合成上，此反应除用于合成重要的酰胺化合物外，常用于氨基的保护，防止氨基被氧化破坏。如在合成对氨基苯甲酸及对或邻硝基苯胺等过程中：,26,(3)分离及鉴定胺

11、类 如用磺酰化试剂（如对甲苯磺酰氯），则生成相应的磺酰胺。叔胺也无此反应，而伯胺生成的磺酰胺可溶于碱中，因此可与仲胺分离。此反应常用于分离及鉴定胺类，称为兴斯堡（Hinsberg）试验法，反应过程如下：,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,27,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,四、与亚硝酸(NaNO2+HCl)作用,1)伯胺,脂肪族伯胺,脂肪族重氮盐,醇,烯,卤代烃,氮,NaNO2,HCl,CH3CH2CH2NH2,NaNO2,HCl,CH3CH2CH2NNX,H2O,CH3CH2CH2OH,CH3CH2CH2X,CH3CHCH2,CH3CH2CH2,+,N2,CH3CH2CH2,+,X,H+

12、,重排,此反应在有机合成上用途不大。,28,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,芳香族伯胺,NaNO2,HCl,5,重氮盐,NH2,NaNO2,HCl,5,NNCl,+,+NaCl+H2O,氯化重氮苯,芳香第一胺如苯胺在0与亚硝酸作用可以生成相对稳定的重氮盐。芳胺的重氮盐是非常重要的有机合成中间体，它的性质与反应将在本章第三节中较详细地讨论。,29,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,2)仲胺,脂肪族、芳香族仲胺,HNO2,N亚硝基胺,(黄色油状或固体),(C2H5)2NH+HON=O,(C2H5)2NN=O,N亚硝基二乙胺(黄色油状),NHCH3,+HON=O,NCH3,N=O,N甲基 N亚硝基

13、苯胺(棕色油状),生成的N亚硝基化合物与稀酸共热，分解成原来的第二胺，因此，可利用此性质来精制第二胺。,30,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,3)叔胺,脂肪第三胺与亚硝酸不进行上述反应，芳香第三胺如N，N二甲基苯胺能与亚硝酸作用，但不是在氮上而是在芳环上导入亚硝基。,N(CH3)2,+HON=O,N(CH3)2,NO,对亚硝基N，N二甲基苯胺,(绿色),综上所述，不同的胺与亚硝酸反应性、反应产物和反应现象不同，因此这个反应可用作化学上鉴别三种胺的方法。,31,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,6、氧化(加氧或脱氢),CH3CH2NH2,H2O2,CH3CH2NHOH,CH3CH2NO,CH3

14、CH2NO2,R2NH,R2NOH+H2O,32,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,五、芳环上的取代反应 芳胺分子中的氨基直接连在芳坏上，由于氨基是强的邻对位定位基，可使芳环活化，因而芳胺呈现出某些特殊反应。,33,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,(一)卤代反应 芳胺与氯或溴很容易发生亲电取代反应。例如，在苯胺的水溶液中滴加溴水，立即生成2，4，6三溴苯胺白色沉淀，反应定量地进行，故可用作苯胺的鉴定和定量分析。,NH2,+Br2,NH2,Br,Br,Br,为了得到一元取代物，必须降低氨基的致活性能，常用乙酰化保护氨基方法。即先把氨基转变成定位能力较弱的乙酰氨基，再进行溴化，然后水解，除去乙醚

15、基，恢复原来的氨基。,34,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,(二)硝化反应,由于芳胺对氧化剂的敏感，苯胺直接硝化只能引起氧化作用，所以必须先把氨基保护起来，采用乙酰化或成盐，然后再进行硝化。,35,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,(3)磺化反应 苯胺与浓硫酸混合，先生成苯胺硫酸盐，将该产物在180 190烘焙，则得到对氨基苯磺酸。,NH2,NH3HSO4,NH2,SO3H,H2SO4,180,这是工业上生产对氨基苯磺酸的方法。在对氨基苯磺酸分子中，因同时含有碱性氨基和酸性磺酸基，故分子内部成盐，称为内盐，它是重要的染料中间体。,36,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,六、氧化反应 芳胺尤其

16、是伯芳胺极易氧化，在贮藏中逐渐被空气中的氧所氧化，致使颜色变深。氧化的产物很复杂，可能含有亚硝基苯、硝基苯、醒类、偶氮化合物以及它们的低级缩聚产物，但主要产物取决于氧化剂的性质和反应条件，例如，用二氧化锰和硫酸氧化苯胺。主要产物是对苯醌。,NH2,MnO2、H2SO4,O,O,若用重铬酸钾(钠）和硫酸氧化，可得结构复杂的黑色染料苯胺黑。,37,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,七、季铵盐及季铵碱 胺的烷基化可以得到季铵盐，但是第三胺，特别是高级烷基或带支链的第三胺，由于位阻使其不易生成季铵盐，季铵盐和碱作用不容易转变为胺，但与湿的氧化银作用，可转变为氢氧化四烃基铵（季铵碱）。季铵碱是强碱。,R

17、3N+RX,R4N X,R4N OH,+,+,Ag2O,H2O,季铵盐,季铵碱,38,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,季铵碱加热（100150）就会分解，例如，氢氧化四甲铵加热，生成甲醇和三甲胺,39,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,彻底甲基化和霍夫曼消去反应 1）反应及历程 过量碘甲烷与胺反应生成季铵盐，用氢氧化银处理得到季铵碱，这个碱加热脱去-氢和胺生成烯。第一步为胺的彻底甲基化，后一步为季铵碱的消去反应，亦称霍夫曼消去。,季铵碱消去反应是E2历程，反应通过氢氧根负离子进攻氢的过渡态，结果脱去水和胺生成烯。,40,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,2）霍夫曼(Hofmann)消去规则

18、当具有几种氢的季铵碱消去时，存在方向问题，如2丁胺彻底甲基化后，经氢氮化银处埋得到的季铵碱有两种氢，消去结果可能生成两种产物。实验结果指出季铵碱加热一般消去含氢较多的碳上的氢，这就是霍夫曼消去规则，这与卤代烃札伊釆夫消去规则正好相反。,41,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,CH3CH2CH2NCH2CH3OH,CH3,CH3,+,霍夫曼消去规律的本质是一个体积效应问题。如上面化合物加热消去时，OH进攻甲基氢比进攻亚甲基氢受到较小的空间阻力，生成的主要产物是乙烯。,但当季铵碱中氢有明显酸性时，消去主要产物为札伊釆夫消去产物。,42,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,3）立体化学 季铵碱消去既然

19、是E2历程，它的立体化学一般应为反式共平面消去，如下面手性化合物加热主要得到反式烯烃,43,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,4）季铵碱的消去在胺结构分析中的应用 季铵碱的消去反应较少用于烯烃制备，却常用于胺结构测定，特别是生物碱结构式的测定。,(2)根据霍夫曼消去的次数和产生的烯及胺的结构分析判定原胺的结构。,由胺到季铵盐再到季铵碱加热分解为一次消除，进行该步骤的重复为2或3次消除。一般有1个含氢的烃基的胺经一次消去，即可得到不能再进行消去反应的胺。有2个含氢的烃基和3个含氢的烃基需进行2和3次消去，这样根据消去次数就可判定原胺有几个含氢的烃基。而消去产生的烯烃与含氢的烃基结构相关，这样不难

20、推导出胺的结构。,结构式测定的根据是：（1）根据第一次彻底甲基化生成的季铵盐比原胺增加的甲基个数，判定胺为第几胺。第一、第二、第三胺彻底甲基化后生成的季铵盐甲基增加的个数分别为3,2,1个。,44,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,如某胺分子式为C8H11N，用碘甲烷处理后得到分子式为C10H16N+I的固体，再用氢氧化银处理并加热得到两种化合物，经分析得知是乙烯和N，N二甲基苯胺。这个胺的结构是怎样的呢？,解：通过季铵盐分子式和原胺分子式比较，不难看出增加甲基个数为2，原胺一定为第二胺。经一次消去就产生了不再进行消去的胺（N，N二甲基苯胺），说明只含有一个含氢的烃基，而产物乙烯明确指出这个含

21、氢的烃基为乙基。那么这个胺的结构应为N乙基苯胺。,45,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,【课堂练习】,完成反应：,1、,2、,46,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,重氮和偶氮化物 重氮和偶氮化合物都含有N=N 官能团，该官能团的两端与烃基相连的化合物称为偶氮化合物。,该官能团的一端与烃基相连，另一端与其他原子（非碳原子，CN 是例外）或原子团相连的化合物，称为重氮化合物，通式为R2C=N2。,R N=N R,偶氮化合物,N=N,偶氮苯,N=N,OH,对羟基偶氮苯,CH3,N=N CH3,偶氮甲烷,47,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,重氮化合物,R N=N 非碳原子,N=N Cl,(氯化

22、重氮苯),N=N CN,(氰化重氮苯),N=N OH,(氢氧化重氮苯),N=N OSO2OH,(硫酸重氮苯),48,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,第九节 重氮盐的制备及其结构 在强酸存在下芳胺与亚硝酸在低温作用生成重氮盐的反应叫重氮化反应（diazotizatiom)。,NH2,NaNO2,HCl,5,NNCl,+,+NaCl+H2O,氯化重氮苯,重氮盐在强酸中为一透明液体（若将其分离则为固体），在中性或碱性介质中不稳定，高温、见光、受热、振动都会使之发生爆炸。在低温能保存几小时。幸运的是重氮盐可以不加分离直接应用。,49,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,第十节 重氮盐的化学性质及其应用

23、 重氮基是个正离子，是一亲电试剂，能进攻活化了的芳环如酚羟基或氨基的邻、对位，另一方面它本身又易为亲核试剂所取代，是芳环上能导入负性基团如卤素、羟基、氨基、氰基、硝基等等的唯一可能的温和的途径，所以在合成上非常有用。重氮盐的反应一般可归纳为两类：一是重氮基（N2）被取代并释放出氮气，二是反应产物的分子中仍保留着两个氮原子。,+,50,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,第十节 重氮盐的化学性质及其应用,N2,+,H2O、H+,OH,CuX、HX,X,CuCN、KCN,CN,NaOH,(被羟基取代),(被卤原子取代),(被氰基取代),(被芳基取代),1取代反应 重氮基在不同的条件下可以被羟基、卤素

24、、氰基、氢原子等取代生成各种不同的化合物。,一、放氮反应,51,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,(二)还原反应(去氨基反应),N2,+,H2PO2,H,(被H取代),H2O,N2,+,C2H5OH,H,(被H取代),重氮基也可以被氢原子取代，还原为芳烃，用弱的还原剂，如乙醇、次磷酸（H2PO2）均可反应，反应式如下：,通过此反应，可以从芳胺变为芳烃，所以常称去氨基反应。此反应在结构证明及有机合成中都很有用。因为去氨基反应，有利于认识化合物的原来骨架；而在有机合成中，则可以起到在特定位置上的“占位、定位”作用。,52,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,53,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,硝

25、基乙醚苯胺很容易用稀碱水解为硝基苯胺。若用浓硝酸和浓硫酸的混酸进行硝化，则主要产物为间硝基苯胺。,第三胺硝化可以得到完满的结果,54,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,(一)偶合反应(偶联反应),重氮盐在弱酸、中性或弱碱性溶液中与芳胺或酚类作用，由偶氮基 N=N 将两个分子偶联起来，生成偶氮化合物的反应，称为偶联反应。,偶联反应是亲电取代反应，重氮阳离子是弱的亲电试剂，它进攻苯环上电子出现几率密度比较大的碳原子。故而偶合的化合物芳环上必须有强的给电子基团才容易进行。,重氮盐+酚或芳胺,弱酸、中性,碱性,偶氮化合物,(重氮组分),(偶联组分),二、留氮反应,55,第四篇 第十二章 有机含氮化合物

26、,偶合反应与介质有关，酚类的偶合通常在弱碱性介质(pH810)中进行，此时酚可转变成芳氧负离子（ArO），它更能使芳环活化，有利于重氮正离子进攻。但是，在强碱性溶液中，重氮正离子存在如下平衡，不能进行偶合反应,56,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,重氮盐与伯芳胺或仲芳胺反应，先发生在氨基氮原子上，生成重氮氨基化合物，然后通过分内重排得到偶氮化合物。例如：,重氮盐与酚类或芳胺的偶合反应，由于电子效应和空间效应的影响，反应一般发生在酚羟基或氨基的对位,如果对位上已被其它取代基占据，则发生在邻位上。若其对位和两个邻位都被其它取代基占据,不会在间位上发生偶合反应。,57,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,2、还原反应(留氮反应),N2Cl,+,Sn,HCl,NHNH2HCl,+SnCl4,N2Cl,Zn,HCl,NH2,苯肼盐酸盐,58,第四篇 第十二章 有机含氮化合物,59,