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1、第十章 醇、醚,(水)HOH,R,(醚)ROR,(酚)ArOH,(醇)ROH,一、醇、醚、酚的分类二、醇、醚、酚的物理性质三、醇的化学性质,Ar,四、醇的制备和重要的醇五、醚的化学性质和制备六、酚的化学性质和制备,一、醇、醚、酚的分类,(2)醇的系统命名法,选择直接连有羟基的最长碳链作主链，从离羟基最近的一端开始编号。,英文名是将烃的词尾中的-e改为-ol。,4-甲基-2-戊醇,4-methylpentan-2-ol,2-苯基乙醇,2-phenylethanol,注意：和卤代烃命名的不同之处是必须使羟基的位次最小。,丙醇,propanol,1-氯丙烷,1-chloropropane,2-甲基-
2、4-氯己烷,4-chloro-2-methylhexane,5-甲基-3-己醇,5-methylhexan-3-ol,不饱和醇，选择含不饱和键并直接连有羟基的最长碳链作主链，碳原子的编号从离羟基最近的一端开始。,2-丁烯醇(巴豆醇),but-2-en-1-ol,2-乙基-2-丁烯-1-醇,2-ethylbut-2-en-1-ol,3-苯基-2-丙烯醇(肉桂醇),3-phenylprop-2-en-1-ol,羟基和碳环相连，应以环醇为母体命名。,顺-2-甲基环己醇,(1S,2R)-2-methylcyclohexanol,2-环己烯醇,cyclohex-2-en-1-ol,反-2-甲基环戊醇,t
3、rans-2-methylcyclopentanol,多元醇，应选取尽可能多带羟基的碳链为主链。,2,3-二甲基-2,3-丁二醇,2,3-dimethylbutane-2,3-diol,2-羟甲基-1,4-丁二醇,2-(hydroxymethyl)butane-1,4-diol,反-1,4-环己二醇,trans-cyclohexane-1,4-diol,(3)习惯命名法,根据和羟基相连的烃基命名，在“醇”字前加上烃基的名称。英文名是在烃基名称的后面加上alcohol。,异丙醇,isopropyl alcohol,叔丁醇,tert-butyl alcohol,环己醇,cyclohexyl alc
4、ohol,苄醇,benzyl alcohol,(4)衍生物命名法,把其他醇看作甲醇的衍生物来命名，常用于三个取代基相同的叔醇。,三苯甲醇,三甲基甲醇,(5)醇的结构,sp3杂化,109,110,108.9,0.11nm,0.143nm,0.096nm,甲醇,2 物理性质和光谱性质,(1)沸点,一元醇的沸点比相应的烷烃高得多。,原因：液态时醇分子之间通过氢键互相缔合，在蒸汽时醇是以单个分子存在的。,相同碳原子数的一元醇，直链醇比支链醇沸点高。,碳链相同一元醇沸点，伯醇最高，仲醇次之，叔醇最低。,原因：,原因：烃基空间效应，影响了羟基的氢键缔合。,烃基对羟基的缔合有阻碍作用，支链增多阻碍作用增强。
5、,直链醇分子间接触面积大，而支链多的醇分子紧凑，作用面积小。,随着碳原子数的增加，醇的沸点和烷烃接近。,(2)水溶性,3C以下的醇和叔丁醇，可以与水混溶，丁醇在水中的溶解度为8%，10C以上的醇几乎不溶于水。,原因：低级醇可以与水分子形成氢键，使醇在水分子中间取得位置。,(3)相对密度,一元醇的相对密度大于烷烃，但小于1，多元醇、芳香醇的相对密度大于1。,(3)红外光谱,只有在非极性溶剂中才出现36403610cm-1的尖锐峰。,CO伸缩振动：12001000cm-1,OH伸缩振动：,36403610cm-1尖锐(未缔合)。,36003200cm-1宽(缔合)。,2-丁醇的红外光谱：,3370
6、cm-1为OH键的伸缩振动。,1110cm-1为CO伸缩振动。,2-丁醇在CCl4溶液中的红外光谱：,3630cm-1为未缔合的OH键的伸缩振动，3360cm-1为缔合的OH键的伸缩振动。,1110cm-1为CO伸缩振动。,(4)核磁共振谱,醇羟基氢值为0.54.5，尽管羟基氢和电负性很大的氧原子相连，但由于氢键的存在使值向低场移动。,醇的羟基氢为活泼氢，能迅速进行质子交换，因此无自旋偶合，为单峰。,氧的诱导效应使碳链上的氢周围的电子云密度减小，值增大。,乙醇的核磁共振谱：,值：a,1.1 b,3.7 c,2.6,a.,b.,c.,二、醇、醚、酚的物理性质,沸点高：乙烷(-88.2C)；甲醇(
7、64.7C),原因：分子间形成氢键,原因：与水形成氢键,沸点不高：甲醚(-25C)；乙醇(78.3C),水溶性大：乙醚(7.9)；丁醇(8.0),沸点高(多为固体)，微溶于水。,R越大，越不利于生成氢键。,结晶醇：CaCl26C2H5OH,水溶性大：甲乙丙醇(),分子质量：30 32,练习1：下列物质的沸点，为什么随分子质量的增加而降低？,分子间生成氢键的能力渐弱,3 醇的化学性质,官能团OH,醇与金属钠作用生成醇钠，放出氢气，但反应比水缓和得多。,反应可用于醇的定性检验。,原因：烷基具有供电子的诱导效应+I，烷基越多则氧原子上的电子密度越高，氢氧键也越牢固，使酸性越小。,反应活性：甲醇 1醇
8、 2醇 3醇。,(1)醇的弱酸性(与活泼金属反应),由于RO-的碱性比OH-强，因此醇钠在水中立即分解。,乙醇钠在有机合成中常用作碱性试剂或亲核试剂。,其他活泼金属也可以和醇反应。,叔丁醇钾是强碱性试剂，亲核性相对弱一些；异丙醇铝用于氧化还原反应中。,(2)与氢卤酸反应,发生亲核取代反应，生成卤代烃和水，是制取卤代烃的重要方法。,氢卤酸的活性次序：HI HBr HCl。,醇的活性次序：,烯丙式醇，苄基醇 3醇 2醇 1醇。,应用鉴别伯仲叔醇,原因：RCl不溶于水,适用于4-6个C的醇,利用反应的快慢，区别伯、仲、叔醇，试剂用浓盐酸和催化剂ZnCl2配成，称为Lucas试剂。适用于4-6个C的醇
9、,叔醇在室温下很快出现浑浊，并分层。,仲醇要510分钟后出现浑浊。,伯醇在室温下放置几小时，也看不到卤代烃生成。,适用范围：六个碳以下的醇。,应用鉴别伯仲叔醇,烯丙式醇、叔醇、大多数仲醇，反应是按SN1历程进行的。,大多数伯醇是按SN2历程进行的。,有些醇在和卤化氢反应时，会发生分子重排反应。,重排产物,重排产物,原因：反应过程中生成的碳正离子，容易发生重排反应，生成更稳定的碳正离子。,空间位阻大的伯醇是按SN1历程进行的。,(次)(主),练习2：从反应机理解释,(3)与卤化磷或亚硫酰氯(氯化亚砜)反应,若希望得到烷基不重排的卤代烃，应选用磷的卤化物PX3、PX5或SOCl2为试剂。,反应中不
10、发生重排的原因：在反应中，伯、仲、叔醇都是按SN2历程进行的。,(4)脱水反应,叔醇最容易脱水，仲醇次之，伯醇最难。,反应的主要产物是服从查依采夫规则的烯烃。,用H2SO4作试剂，如用HX则可能发生取代反应。,反应中生成的碳正离子，也可以和亲核试剂发生加成反应，或重排为更稳定的碳正离子。,伯、仲、叔醇的脱水反应，都是按E1历程进行的，但要在强酸催化下进行。,醇脱水反应活性次序为：叔醇 仲醇 伯醇。,两个醇分子之间脱水生成醚，是按SN2历程进行的。,推测反应机理：,(5)酯的生成(酯化反应),硫酸氢甲酯,硫酸二甲酯,硫酸是二元酸，醇与硫酸可以生成单酯或二酯。,硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是重要的烷基
11、化试剂。,醇和硝酸作用生成硝酸酯。,离去基团,醇和磺酰卤作用，可生成磺酸酯。,对甲苯磺酰氯,对甲苯磺酸酯,可简写作Ts,醇与有机酸的酯化反应，将在羧酸衍生物中讨论。,TsO是很好的离去基团,复习,酸性：醇中烷基上的H被电负性大的集团取代后，酸性变强，氯代醇的酸性比相应的醇强。,取代反应:(1 Lucas试剂鉴别叔、仲、伯醇；(2)氢卤酸的反应常有重排产物；(3)卤化磷、二氯亚砜的反应优点。,氧化反应,脱水反应：遵循查依采夫规则；活性为叔、仲、伯醇。,碱性、亲核性,醇能形成分子间氢键：沸点升高；水溶性增大。,(6)氧化反应,伯醇：氧化生成醛，醛能进一步氧化生成羧酸，要想得到醛，必须把生成的醛立即
12、蒸出。,Sarret(沙瑞特)试剂是CrO3和吡啶的络合物(PCC)，可使伯醇氧化成醛而不会继续氧化为羧酸，产率也较高。,仲醇：氧化生成酮。,叔醇：在一般条件下不被氧化，在剧烈的条件下，则断裂成小分子产物。,在反应中使用酸性K2Cr2O7作氧化剂，氧化前后溶液的颜色会由六价铬的橙红色变成三价铬的绿色。,橙红色,绿色,醇的脱氢反应，温度一般比较高，常用的催化剂是铜、银或铬酸铜。,常用氧化剂：KMnO4/H+或K2Cr2O7/H+,(7)邻位二醇的反应-氧化、脱水反应,蓝色,邻位二醇与新生成的Cu(OH)2作用，可生成鲜艳蓝色的络合物。,邻位二醇被HIO4氧化时，碳链在和两个羟基相连碳之间破裂。,
13、片呐醇重排：,如果反应物不对称，反应进行的方向由生成碳正离子的稳定性决定。,10.3 醇的制备和重要的醇,1、醇的制备,（1）烯烃水合(仲醇、叔醇)（2）烯烃硼氢化氧化(伯醇)（3）由醛酮还原(伯醇、仲醇)（4）由格利雅试剂合成(伯、仲、叔醇),2、重要的醇,（1）甲醇（2）乙醇（3）乙二醇(甘醇)（4）丙三醇(甘油),(1)卤代烃水解,卤代烃水解生成醇，是亲核取代反应，多数情况下必须加入NaOH等碱性试剂。,一般情况下，醇比卤代烃容易得到，通常是用醇合成卤代烃，所以这个方法只在特殊情况下才使用。,(2)醛或酮的还原,如使用LiAlH4或NaBH4可保留碳碳双键。,醛或酮分子中的羰基，可以用化
14、学还原剂还原为羟基；或在Pt、Ni等存在下催化加氢成为羟基。,(3)烯烃的硼氢化-氧化反应,整个反应相当于水对双键的加成，所得产物是反马氏规则的。,反应特点:相当于H2O分子加在双键两端，反式加成；加成方向符合马氏规则;无重排产物,(4)烯烃的羟汞化脱汞反应 p290,(5)由Grignard试剂,Grignard试剂，和甲醛反应得到多一个碳的伯醇，和其他醛反应得到仲醇，和酮反应得到叔醇。,Grignard试剂和醛或酮的加成物，水解后生成醇。,由格氏试剂合成下列醇：,可以简写作：,Grignard试剂和环氧乙烷发生作用，生成比原料多两个碳的伯醇。,因此，选择适当的格氏试剂和羰基化合物，可以合成
15、具有指定结构的各种醇。,5 几种重要的醇,甲醇，最早从干馏木材的蒸出液分离得到，为可燃性无色有毒液体。,甲醇与硫酸、碳酸容易发生酯化反应，甲醇分子间失水生成甲醚，与氧化剂作用最后产物是二氧化碳。,工业上，甲醇由一氧化碳与氢反应制得。,乙醇，为最常见的醇，是透明的可燃液体，具有醇香，可以和水混溶。,乙醇和水可以组成恒沸混合物：乙醇95.6%，水4.4%，沸点为78.15。,直接蒸馏得不到无水乙醇，实验室中用CaO或离子交换树脂处理，可得无水乙醇。,最古老的制法，是用淀粉或其他碳水化合物发酵制成。,常用作溶剂、试剂、医用消毒剂(70%的乙醇)等。,乙二醇，无色粘稠液体，能与酸生成酯，二硝酸酯可作炸
16、药；容易被氧化，随条件的不同可得不同的产物。,在工业上由乙烯经环氧乙烷，再水解制得。,丙三醇，俗名甘油，是肥皂工业的副产物，为无色粘稠液体，有甜味，具有强烈吸水性。,与水混溶，不溶于乙醚、氯仿、石油醚和苯。,工业上也可由丙烯为原料合成，先生成二氯丙醇，再和石灰乳作用得到环氧氯丙烷，水解即得甘油。,在10时，与硫酸和硝酸的混合酸反应，生成三硝酸甘油酯。,它是一种烈性炸药，也常用作强心剂和抗心绞痛药。,10.5 酚的结构、命名和物理性质,酚是羟基直接和芳环相连的化合物。,苯酚,-萘酚,根据羟基的数目，分别称为一元酚、二元酚和多元酚。,羟基和双键直接相连的醇称为烯醇，烯醇是不稳定的，容易转变为较稳定
17、的醛或酮。,在酚中羟基和不饱和碳原子直接相连，与烯醇相似但却是稳定的。,酚羟基中氧原子的未共用电子对，可参与苯环的共轭，形成p-共轭体系。,酚的结构也可用共振式表示：,因此，酚羟基和醇羟基在性质上是不同的。,由于羟基上的电子向苯环分散，苯酚的偶极矩方向与醇相反。,酚的命名，是以酚羟基所取代的芳烃名称后加“酚”字。,苯酚,phenol(benzenol),邻甲基苯酚,2-methylphenol,苯酚的英文名是phenol，取代基的名称和位次标在phenol前面。,间氯苯酚,3-chlorophenol,间硝基苯酚,3-nitrophenol,邻苯二酚,benzene-1,2-diol,4-烯丙
18、基-2-甲氧基苯酚(丁香酚),2-methoxy-4-(prop-2-en-1-yl)phenol,对苯二酚,benzene-1,4-diol,-萘酚,naphthalen-1-ol,-萘酚,naphthalen-2-ol,邻羟基苯甲酸(水杨酸),2-hydroxybenzoic acid,均苯三酚,benzene-1,3,5-triol,2 物理性质和光谱性质,多数酚在室温下是固体，大多数酚有不好闻的气味，有些有香味。,纯酚是无色的，但往往由于氧化而带有红色至褐色。,酚类化合物都有杀菌作用，杀菌能力随羟基数目的增多而增大。,苯酚及其低级同系物微溶于水，可溶于热水。,红外光谱：,未形成氢键的羟
19、基伸缩振动在36403600cm-1。,邻苯二酚的羟基有两个吸收峰：,3618 cm-1是羟基O作氢键受体的吸收峰。,酚羟基OH键的伸缩振动：,形成氢键则吸收向低频移动。,3570 cm-1是羟基H作氢键予体的吸收峰。,3570 cm-1,3618 cm-1,苯酚的红外光谱：,3200cm-13400cm-1为羟基OH的伸缩振动吸收峰。,邻苯二酚的红外光谱：,3470cm-1，3320cm-1为羟基OH伸缩振动吸收峰。,核磁共振谱：酚羟基H的值通常在4.58，如果将溶液稀释，吸收向高场方向移动。,苯酚的核磁共振谱：,a.,b.,c.,d.,3 化学性质,酚类分子中含有羟基和芳环，因此它们具有羟
20、基和芳环特有的性质。,酚羟基由于与芳环直接相连，受到芳环的影响，在性质上与醇羟基有明显的不同。,酚类分子中的芳环由于受到羟基的影响，也比相应的芳烃更易起取代反应。,酚的结构分析,结构分析：,从苯氧负离子的共振式可以看出：稳定负电荷可以在整个体系中得到分散。CO键被加强(有双键属性)，不易反应。苯环电子云密度升高，易发生亲电取代。,P共轭,1、酸性,(1)应用于分离,苯 苯酚,RH RCCH,酸性：CO2苯酚H2OROH,R6,酚的酸性比醇强的原因：,共轭使苯氧负离子的电荷分散，更加稳定。,酚羟基氧原子上的未共用电子对，共轭的向苯环移动，使羟基氧上的电子密度降低，OH键的结合力减弱。,(2)吸电
21、基团，使酸性增强，邻对位影响大于间位,10.0 7.22 8.39 7.15 4.00 0.71,苦味酸,石炭酸,练习5：将下列化合物按酸性大小排列,应用保护酚羟基,2、成醚反应,(CH3)2SO4,二苯醚,酰基化试剂？,25(对位为主),165(邻位为主),100(对位为主),0(邻位为主),高温条件下得到更稳定的产物,可以通过分子内氢键形成六元环,3、成酯反应,乙酸苯酯,酚类多为蓝绿色烯醇多为红紫色,(阿斯匹林),与FeCl3的显色反应：酚和FeCl3的水溶液反应，生成有颜色的络合物。,紫色,具有烯醇式结构的化合物都可发生这样的显色反应，苯酚也可看作是烯醇式结构的化合物。,5、芳环上的亲电
22、取代反应苯环被活化,（1）卤化反应,用于鉴别,2,4,6-三溴苯酚,2,4,4,6-四溴环己二烯酮,（2）硝化反应,分子内氢键(沸点较低),分子间氢键(沸点较高),？,（3）磺化反应,20 49%51%100 10%90%,（4）F-C反应,(6)氧化反应,酚类很容易氧化，与空气长期接触颜色会逐渐变深。,用重铬酸钾氧化苯酚，可得黄色的对苯醌。,多元酚更容易被氧化，特别是羟基互为邻、对位时。,10.8 重要的酚,(1)苯酚,又名石碳酸，在空气中放置或在光照下变红，有臭味。熔点为40.91，沸点181.84。,有毒，对皮肤有腐蚀作用，稍溶于冷水，易溶于乙醇和乙醚。,苯酚是重要的化工原料，工业上合成苯酚主要有磺化法和异丙苯法。,磺化法：,异丙苯法：,苯二酚有邻、间、对三种异构体。,(2)对苯二酚,对苯二酚又称氢醌，为无色晶体，溶于乙醇、乙醚和热水，是一种强还原剂，易被弱氧化剂氧化为对苯醌。,能把感光的AgBr还原为金属银，是照相上的显影剂。,用作抗氧剂，防止其他物质被自动氧化。,两种萘酚在工业上，都可以由相应的萘磺酸钠碱熔制得。,(3)萘酚：有-萘酚和-萘酚两种异构体。,纯粹的-萘酚可以从-萘胺直接水解得到。,
